电解催化还原-氯氧化无害化去除水中硝酸盐氮

基于对Pd-Me双金属催化还原的机理分析,提出了以NH₄+-N为目标产物,Fe催化还原NO₃--N的理论设想. 结合折点氯化技术,以Ti/Fe为阴极,以Ti/Ir-Ru为阳极,以NaCl为支持电解质组建无隔膜电解体系,开展了水中NO₃--N去除的试验研究. 结果表明,利用电解催化还原-氯氧化法可将模拟水样中NO₃--N转化为N₂去除,其反应历程为阴极催化还原NO₃--N生成NH₄+-N,阳极电解氯氧化NH₄+-N生成N₂. 在ρ(Cl-)为500 mg/L,电流密度为12 mA/cm2,极板距离为9 mm,搅拌强度为450 r/min的试验条件下电解150 min,初始ρ(NO₃--N)为50 mg/L的模拟水样出水ρ(TN)和ρ(NO₃--N)可分别降至2.9和2.8 mg/L,去除率分别达到94.1%和94.3%,NH₄+-N和NO₂--N均未检出. 分析认为,阴极对NO₃--N的催化还原机理为:Fe化学吸附氮氧化合物离子中的O形成固定的N—O键,电解产生的活性还原物质攻击N—O形成N—H新键.      

响应曲面法在反硝化生物滤池运行参数优化中的应用

为预测反硝化生物滤池深度处理城镇污水处理厂二沉池出水的脱氮效果,优化工艺运行参数,以黏土陶粒反硝化生物滤池作为反应器,以人工合成污水模拟污水处理厂二沉池出水,采用中心组合试验设计,利用响应曲面法研究反应器NO₃--N去除率与HRT(水力停留时间)、进水中ρ(COD_Cr)和ρ(NO₃--N)之间的关系. 统计结果显示,NO₃--N去除模型极显著(P<0.000 1),并且模型预测值与试验值能很好地吻合. 方差分析结果表明,HRT及其与进水中ρ(NO₃--N)和ρ(COD_Cr)的交互作用对反硝化滤池NO₃--N的去除率影响不显著(P>0.05),而进水中ρ(NO₃--N)和ρ(COD_Cr)及其交互作用对反硝化滤池NO₃--N的去除具有显著影响(P＜0.05). 3个因素对NO₃--N去除率影响强弱的顺序为进水ρ(COD_Cr)>进水ρ(NO₃--N)>HRT. 在HRT为2.50 h的条件下,当进水中ρ(NO₃--N)＜11.00 mg/L及ρ(COD_Cr)＞43.00 mg/L时,反硝化滤池NO₃--N的去除率可以达到71.0%以上.      

双金属和多金属系统对零价铁利用效率的改进

为解决Fe0-PRB(零价铁-渗透反应格栅)中Fe0利用效率低、易板结堵塞的问题,分别采用粒径为0.074 mm的试剂铁粉和0.150～0.270 mm的工业铁粉为反应介质,在铁粉表面负载不同比例的Cu或Ni制备Cu/Fe、Ni/Fe双金属和Cu/Ni/Fe多金属颗粒,研究Fe0、双金属和多金属系统去除Cr(Ⅵ)的性能、机制.结果表明:双金属和多金属系统的Cr(Ⅵ)去除率明显高于Fe0,试剂铁粉的Cr(Ⅵ)去除率明显高于工业铁粉.反应8 h达到平衡后,试剂铁粉和工业铁粉的Cr(Ⅵ)去除率仅为45%和20%,Cu/Fe双金属、Cu/Ni/Fe多金属的Cr(Ⅵ)去除率均能达到90%以上,以试剂铁粉和工业铁粉制备的Ni/Fe双金属的Cr(Ⅵ)去除率最高分别为76.6%和44.0%.不同负载率的双金属和多金属系统反应过程中可溶的ρ〔Cr(Ⅲ)〕较低.反应后溶液的pH从反应前的5.0升至10.0左右.反应初期ρ(TFe)(TFe为总铁)超过了0.30 mg/L,其余时间均达标.反应过程中ρ(Cu2+)均在0.40 mg/L以下,均未检测出Ni2+.研究显示,双金属和多金属系统显著提高了Fe0利用效率.      

硝酸盐氮对海菜花湿地处理低污染水的影响

为研究不同进水ρ（NO₃--N）下海菜花湿地对氮磷的去除效果及海菜花的生长情况和经济效益,在进水ρ（NH₄+-N）和ρ（TP）分别为（1.07±0.11）和（0.41±0.03）mg/L,水力负荷为0.05 m3/（m2·d）的条件下,构建了进水ρ（NO₃--N）依次为（1.52±0.48）（5.62±0.41）和（9.78±0.24）mg/L的三组湿地.结果表明:① 进水ρ（NO₃--N）为（1.52±0.48）（5.62±0.41）和（9.78±0.24）mg/L时,湿地运行稳定所需时间分别为15、55和69 d,ρ（NO₃--N）越高,湿地运行稳定所需的时间越长;运行稳定后三组湿地出水ρ（NO₃--N）分别为（0.24±0.03）（0.30±0.01）和（0.65±0.14）mg/L,NO₃--N去除率均达85%以上.② 湿地运行50 d后出水ρ（TP）均高于进水,后续试验应对基质进行改良.③ 进水ρ（NO₃--N）为（9.78±0.24）mg/L的湿地中海菜花叶片叶绿素及茎的收获量均明显低于其余两组湿地,较高的ρ（NO₃--N）对海菜花生长有明显的抑制作用.④ 进水ρ（NO₃--N）为（5.62±0.41）mg/L的湿地经济效益最大,为6.2×104元/（hm2·a）.研究显示,ρ（NO₃--N）低于10 mg/L时,海菜花湿地能有效去除低污染水中的NO₃--N;当ρ（NO₃--N）为5 mg/L左右时,湿地有较好的经济价值.      

太湖西苕溪流域地表水、地下水硝酸盐污染特征及来源

为探寻西苕溪流域地下水中NO₃--N的污染来源,对西苕溪流域地表水、地下水体的NO₃--N污染状况进行了调查,并结合水化学与NO₃--N同位素对其来源进行解析. 结果显示,西苕溪流域地表水的ρ(NO₃--N)为1.07～3.45 mg/L,ρ(NO₂--N)为0.15～0.35 mg/L;地下水中ρ(NO₃--N)为3.24～15.31 mg/L,平均值达9.26 mg/L. 下游地区地下水的ρ(NO₂--N)较高(0.26～4.25 mg/L),平均值达3.00 mg/L. ρ(NO₃-)与ρ(Cl-)的关系显示,西苕溪地表水、地下水存在比较稳定的NO₃--N输入来源. NO₃--N同位素分析结果显示,地表水的δ15N为7.0‰～16.7‰,说明上游NO₃--N主要来源于土壤有机氮的矿化,中下游则主要受到农业施用化肥与人类生活污水二者的共同影响;地下水的δ15N为14.3‰～27.1‰,说明调查区域内的地下水受人畜粪便和生活污水的影响可能更为强烈,另外,地下水中存在的反硝化作用也是造成地下水δ15N增高的原因.      

桂林峰林平原区岩溶含水层氮污染空间分布特征

为确定桂林东区岩溶含水层氮污染特征,依据地层结构及土地利用状况,选择桂林东区27个地表水与地下水采样点进行取样分析. 结果显示:桂林东区地下水NO₃--N污染较为严重,ρ(NO₃--N)平均值(以N计,下同)为9.15mg/L,濒临世界卫生组织的地下水饮用标准界限(10mg/L);ρ(NH₄+-N)基本未检出,ρ(NO₂--N)较低且NO₂--N主要存在于地表水中,NH₄+-N和NO₂--N都不是该区地下水中氮的主要存在形式. 不同土地利用类型的区域ρ(NO₃--N)水平(0.088~46.700mg/L)不同. 居民区生活污水和牲畜粪肥是浅层地下水的主要NO₃--N污染源,种植蔬菜施用的有机肥则是农业区的NO₃--N污染源. 此外,受水文地质条件的影响,在研究区地下水流场内沿地下水流方向ρ(NO₃--N)呈逐渐升高的趋势.      

HABR系统实现固相异养与单质硫自养集成反硝化试验

采用连续流运行方式,将含NO₃--N的原水依次通过HABR(复合式厌氧折流板反应器)内添加木屑(第1系统)和硫磺颗粒(第2系统)的2个系统,在温度为(25±1)℃的条件下,将NO₃--N容积负荷由72g/(m3·d)逐渐提高至80和96g/(m3·d),在不需投加传统型外加碳源的条件下实现了固相异养与单质硫自养的集成反硝化. 结果表明:进水NO₃--N容积负荷为96g/(m3·d)时,系统NO₃--N总去除率达到99.0％,第1系统和第2系统对NO₃--N的去除率贡献各为50.0％;系统出水ρ(COD_Mn)为5.74～10.05mg/L,ρ(SO₄2-)为405～870mg/L,并且没有NH₄+-N和NO₂--N的积累. 第1系统产生的碱度能部分中和第2系统内产生的酸,进水、第1系统、第2系统出水pH分别为7.5、7.5～7.6、6.5～7.2,使硫自养反硝化系统呈现出较强的pH平衡能力,不需外加石灰石调节碱度即可为反硝化细菌提供较适宜的中性生存环境. 系统在pH平衡能力和NO₃--N去除效果2个方面均表现出良好的协同作用,并且通过集成反硝化作用弥补了2个系统单独运行时反硝化过程效率低的缺点,较传统异养型生物反硝化降低了运行成本.      

地下水环境因素对包覆型纳米铁降解NO3——N的影响

采用室内序批试验对比研究了ρ(DO)、光照、温度及初始pH等因素对油酸包覆型纳米铁材料去除地下水中NO₃--N效果的影响. 结果表明:模拟地下水溶解氧环境〔ρ(DO)为0.50 mg/L〕和实验室纯水溶解氧环境〔ρ(DO)为5.41 mg/L〕下,反应264 h后NO₃--N的去除率分别为78.9%和42.3%;模拟地下水黑暗环境和实验室自然光照下,NO₃--N的去除率变化不大,反应400 h后均达到97.6%以上,反应过程中前者NO₂--N的转化率是后者的1.57倍;模拟一般地下水温度(15 ℃)和实验室室温(25 ℃)环境下,反应初期,温度越高,NO₃--N的降解速率越快,反应48 h后后者NO₃--N的去除率是前者的2.01倍;地下水不同初始pH(分别为4、7、9)对油酸包覆型纳米铁去除NO₃--N的影响较小,反应400 h后NO₃--N的去除率分别为87.9%、84.5%和82.3%,反应50 h内初始pH较高环境下的pH会逐渐降低,初始pH较低环境下的pH会逐渐升高,随后pH逐渐稳定在8附近. 可见,地下水低温、厌氧、黑暗的环境对包覆型纳米铁去除NO₃--N存在一定的影响,在修复地下水NO₃--N污染的应用研究中,有必要充分模拟地下水的环境条件,这也是获取客观理论数据的重要前提.      

微电解-电极生物膜法在污水深度处理中的应用

为考察微电解-电极生物膜法的污水深度处理效果,以受污染河水为处理对象,以碳素纤维作为微电解和电极生物膜的电极材料,研究微电解和电极生物膜的污水处理特点及运行条件. 结果表明:微电解可有效去除污水中PN(颗粒态总氮)、PP(颗粒态总磷)、DTP(溶解性总磷)和NH₃-N,去除率分别达到94%、95%、93%和98%;其中DTP的去除以与微电解产生的Fe2+的沉淀反应为主,NH₃-N的去除以硝化反应为主. 微电解提高了有机物的去除率,但对DTN(溶解性总氮)的去除率较低. 电极生物膜能有效去除污水中的NO₃--N,对不同进水水质的适应性较强,脱氮以自养反硝化为主,异养反硝化可有效去除剩余有机物,ρ(NO₃--N)低于45.0 mg/L的污水经过电极生物膜处理后,NO₃--N可被完全去除. 在HRT(水力停留时间)为8 h、电流密度为0.10 mA/cm2的条件下,微电解-电极生物膜法对各种污染物去除效果显著,工艺运行稳定,出水ρ(TN)和ρ(COD_Mn)平均值均低于0.5 mg/L,ρ(TP)低于0.05 mg/L,浊度小于1.0 NTU,可实现污水的深度处理.      

生物循环流化床工艺自养反硝化研究

对城市污水厂排水进行深度处理时,生物循环流化床提供的兼性环境有利于好氧硝化细菌和兼性厌氧自养反硝化细菌的生长,自养反硝化细菌可以在低有机碳源的情况下,以硫为电子供体进行自养反硝化从而去除NO₃--N. 试验以硫作为反硝化的电子供体引入自主研发的生物循环流化床中进行脱氮,试验进水各项指标参照北京市水污染物排放标准(DB11 307-2005)二级限值. 在6个不同的工况下运行,工况5出水水质可达到国家再生利用景观环境用水的水质,出水ρ(NO₃--N)为9.23 mg/L,去除率为70.61%;出水ρ(NH₄+-N)为2.36 mg/L,去除率为77.54%;出水ρ(TN)为13.53 mg/L,去除率为68.91%;出水ρ(SO₄2-)为245.15 mg/L,去除的NO₃－-N与生成的SO₄2－质量比为1∶7.7.      

Fe0还原地下水中2,4-DNT影响因素及产物

为了解零价铁(Fe0)修复污染地下水中微量2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT)还原规律,采用序批试验,考察地下水中常见阴离子(Cl-,NO₃-和PO₄3-)及重金属Cr(Ⅵ)对Fe0还原2,4-DNT能力的影响,并分析了Fe0还原2,4-DNT的中间产物和最终产物.结果表明:Cl-与NO₃-均能显著提高2,4-DNT的还原降解率,当反应进行120 min时,溶液中c(Cl-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,Fe0对2,4-DNT的还原降解率由31.4%增加到97.2%;溶液中c(NO₃-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,还原降解率由31.4%增加到78.9%;PO₄3-则表现为明显的抑制作用,当反应进行120 min时,溶液中c(PO₄3-)由0 mmol/L增加到1 mmol/L,还原降解率由31.4%降至2.1%.Cr(Ⅵ)能与2,4-DNT竞争Fe0提供的活性电子,当ρ〔Cr(Ⅵ)〕为20 mg/L时,Cr(Ⅵ)对Fe0还原2,4-DNT能力的抑制作用显著.Fe0还原2,4-DNT的中间产物为4-氨基-2硝基甲苯(4A2NT)和2-氨基-4硝基甲苯(2A4NT),最终产物为2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT).因此,在地下水硝基苯类污染物零价铁修复实践中,应考虑地下水中离子组分对反应过程的影响;2,4-DNT的还原最终产物为2,4-DAT,无法进一步降解,需后续处理.      

硫磺和黄铁矿为填料的生物滤池自养反硝化强化处理二沉尾水

采用硫自养反硝化工艺处理模拟污水厂二沉尾水,分别以硫磺/白云石、黄铁矿/白云石为填料,考察不同填料下生物滤池的脱氮除磷效果.结果表明,在HRT(水力停留时间)为1 h的条件下,硫磺/白云石反应器在10 d内能迅速启动,出水ρ(NO₃--N)小于1.00 mg/L,去除率高达99%,反应器的最佳实际HRT为45 min.进水中的DO对硫磺/白云石反应器反硝化效果没有明显影响,但会对黄铁矿/白云石反应器的反硝化效果产生影响.去除进水中的DO后,在HRT为4 d下,黄铁矿/白云石反应器出水NO₃--N和TP的质量浓度分别为10.31和0.10 mg/L,其去除率分别为67.2%和90.7%.采用高速水流反冲洗后,两个反应器的脱氮效果均能在2 d内迅速恢复.在12 ℃的低温条件下,硫磺/白云石和黄铁矿/白云石反应器的处理效果均变化不大.去除一定量的NO₃--N时,硫磺/白云石反应器的SO₄2-生成量与理论值相符合,黄铁矿/白云石反应器的略高于理论值.研究显示,硫磺/白云石体系可有效去除二沉尾水中的NO₃--N,而黄铁矿/白云石体系具有同时脱氮除磷的功能.      

硫自养反硝化过程中含硫副产物产生规律及微生物群落结构的空间分布

为探究硫自养反硝化过程中含硫副产物的产生规律,建立了上流式硫自养固定床生物反应器,考察HRT（水力停留时间）对水中NO₃--N去除的影响,运用零级和1/2级反应动力学模型对NO₃--N还原过程进行拟合,通过测定与理论计算分析含硫副产物的产生趋势及规律,利用高通量测序技术（high-throughput sequencing）测定微生物群落结构空间分布特征.结果表明:①当进水NO₃--N浓度为（30.45±0.38）mg/L,HRT为4和1 h时,NO₃--N去除率达到98%以上.硫自养反硝化过程符合1/2级反应动力学模型,1/2K_1/2V（1/2级反应动力学速率常数）为5.69 mg1/2/（L1/2·h）.②出水SO₄2-的产生量接近理论值,S2-在反应器中部出现微量的积累,在出水口处浓度进一步降低（< 0.5 mg/L）.③HRT的缩短改变了反应器内部微生物群落α多样性的变化规律;Proteobacteria成为了最主要的优势菌群,各阶段所占比例均大于59%,Sulfurimonas为最常见的反硝化菌,在HRT为1 h时,反应器中部其丰度达到36%,成为反应器中的优势菌属;Desulfurella为SRB（硫酸盐还原菌）,其丰度的增加与反应器内部S2-的积累一致.研究显示,硫自养反硝化过程中产生的SO₄2-与理论值接近,S2-产生量沿反应器高度方向呈现先增加后降低的趋势,微生物群落结构分布情况与反应器高度有关.      

氢自养还原菌同步去除水中Cr(Ⅵ)和NO3-

本实验研究了序批式条件下Cr（Ⅵ）和NO₃^-浓度、pH值和H₂含量对于氢自养还原菌同步去除水中Cr（Ⅵ）和NO₃^-的性能及微生物群落的影响.结果表明：系统中存在氢气时,正常活性的氢自养还原菌可实现Cr（Ⅵ）的还原;Cr（Ⅵ）初始浓度不高于2000 μg/L时,Cr（Ⅵ）和NO₃^-的还原速率及氢自养还原菌的活性不会受到Cr（Ⅵ）初始浓度的影响;作为一种优先电子受体,NO₃^-会与Cr（Ⅵ）争夺电子,降低Cr（Ⅵ）的还原速率;氢自养还原菌同步还原Cr（Ⅵ）和NO₃^-的最佳pH值为7.0左右,酸性或碱性环境都会抑制Cr（Ⅵ）还原,且NO₂^-会随着pH值的升高逐渐积累;作为电子供体,H₂是还原Cr（Ⅵ）和NO₃^-的必要条件,但H₂足量后,过量提供H₂不能提高Cr（Ⅵ）和NO₃^-的还原速率.     

生物炭负载纳米零价铁对污染土壤中铜钴镍铬的协同去除

合成了一种低成本、高效生物炭负载纳米零价铁的复合材料(ZVI-SM)并应用于铜、钴、镍、铬污染土壤的修复。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和金属吸附实验等方法,考察了不同碳化温度下制备的生物炭前驱体和生物炭复合材料对复合重金属污染修复的影响及去除作用机制。其中,吸附-还原后形成的FeCr₂O₄极大地降低了铬的毒性,同时提高了铜、钴、镍的去除率。Fe0的引入既提高了生物炭对重金属的吸附量,又解决了Cr(Ⅵ)毒性的问题;XPS的结果进一步阐明了生物炭可以作为电子传递介质,通过表面官能团得失电子与Fe0间形成强相互作用,增强了复合材料对多重金属离子的去除效果。除ZVI-SM500外,ZVI-SM100、300、400、700 4种材料对于铜、钴、镍、铬的去除率要远高于商用纳米Fe0和单纯的生物炭材料,表现为对铬和铜有较强的亲和力和反应性,均能在5 min内完全去除铜和铬,钴和镍也能在180 min内达到80%以上的去除率。在反应过程中存在显著的离子竞争效应:铬≥铜>钴>镍,这与金属离子的标准还原电位大小的趋势一致。土壤修复实验表明:ZNI-SM300用于污染土壤的修复,15 d后,Cr(Ⅵ)含量从480 mg/kg降至0.52 mg/kg,水溶态Cr总量从500 mg/kg降至1.2 mg/kg,两者的固定化效率均达到99%以上,并能达到完全去除水溶态的铜、钴、镍、Cr(Ⅵ)的效果。因此,以SM300为载体的纳米零价铁可作为复合重金属污染土壤修复的理想材料。     

HRT对城市污水厂尾水反硝化深度脱氮的影响

污水厂尾水回用作为水源时,其ρ(TN)较高是亟待解决的问题. 在调研污水厂尾水水质的基础上,利用MBBR(移动床生物膜反应器)对其进行深度脱氮,并考察HRT(水力停留时间)对不同填料(聚乙烯和陶粒)的MBBR运行效果的影响. 结果表明,NO₃--N是尾水中氮的主要形态,其质量浓度约占ρ(TN)的80.8%±8.4%. HRT分别为12、8和4 h时,对NO₃--N去除率影响不大,均能达到90%以上,但反硝化能力随着HRT的缩短而成倍增加;HRT为4 h时各反应器的反硝化能力最大,聚乙烯和陶粒MBBR中分别为(28.4±14.5)和(27.4±14.3)mg/(L·d)(以NO₃--N计). 随着HRT的减少,COD_Cr去除率呈降低趋势. 三维荧光分析表明,进、出水中均含有类富里酸和类蛋白质等DOM物质. HRT为8 h时MBBR对DOM的去除率最高,聚乙烯填料MBBR对有机污染物的去除效果略优于陶粒填料. 综合考虑氮和有机污染物去除效能,聚乙烯和陶粒填料MBBR优化HRT均为8 h.