土壤铵氮在热活化过硫酸盐氧化过程中的转化

采用来自江苏和河北, 具有不同土壤有机质含量和NH₄⁺浓度的土壤样本, 系统地研究了NH₄⁺在热活化过硫酸盐(PS)氧化过程中的转化和归趋, 考察了反应时间、PS浓度和外加NH₄⁺对硝基副产物生成的影响.结果表明, 土壤中的NH₄⁺能够转化成3-硝基酚、4-硝基酚、2-羟基-5-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸、2, 4-二硝基酚等副产物, 它们的生成量随着反应的进行先增加后降低.增大PS浓度可促进硝基副产物的生成.当PS浓度为30mmol/kg, 反应12h后一硝基酚和一硝基羟基苯甲酸的生成量达到最大.然而随着PS浓度进一步增大, 硝基副产物发生降解.硫酸根自由基(SO₄·^-)在硝化过程中起到了关键作用, 它能将NH₄⁺氧化生成氨基自由基(·NH₂), 随后经过一系列自由基链式反应生成二氧化氮自由基(NO₂·).同时, SO₄·^-进攻土壤有机质中的酚结构单元, 使其氧化生成苯氧自由基, 苯氧自由基进一步与NO₂·结合生成硝基副产物.天然有机质(NOM)在环境中无处不在, NH₄⁺在环境中也普遍存在, PS用于土壤和地下水污染修复时生成硝基副产物很可能是一个普遍现象.     

臭氧-混凝交互作用对水体有机物的影响

研究臭氧在纯水和混凝剂[Al_2(SO_4)_3]溶液中残余浓度的变化;采用差异吸收分析(differential absorbance,DA)、三维荧光(three dimensional fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy,3D-EEM)和气相色谱(gas chromatograph,GC)、总有机碳分析(total organic carbon analyser,TOC)等研究水体有机物(富里酸)光谱特征、有机物和消毒副产物(DBPs)生成量在预臭氧、预臭氧-混凝(POC)以及臭氧-混凝联用(OC)后的差异;研究臭氧和混凝联合作用对有机物氧化程度及其对DBPs生成的影响.结果表明POC与OC作用存在明显差别,臭氧与混凝剂Al_2(SO_4)_3存在交互作用.交互作用主要体现在:(1)臭氧-混凝联用时臭氧降解速率加快;且臭氧降解中自由基产量相对增加.当臭氧投量2 mg·L~(-1),Al3+含量为1 mg·L~(-1)、3 mg·L~(-1)时,自由基捕获量比单独臭氧分别高15.2%和23.9%.(2)联用和预臭氧-混凝对有机物反应的差异,体现在OC有机物去除率低于POC,二者对有机物的反应途径不同;进而导致有机物与消毒剂反应的差异以及DBPs生成的差异.联用对DOC的去除能力明显强于单独臭氧和单独混凝,但弱于预氧化-混凝.当O3浓度为1 mg·L~(-1)、Al3+1 mg·L~(-1)时POC处理后二氯乙酸生成势(DCAAFP)和三氯乙酸生成势(TCAAFP)分别为47μg·L~(-1)和20.5μg·L~(-1),三氯甲烷生成势(CFFP)为97.8μg·L~(-1),较原水分别降低51%、64.6%和41.5%;而相应臭氧-混凝处理后DCAAFP和TCAAFP分别为48.4μg·L~(-1)和21.4μg·L~(-1),CFFP为117.3μg·L~(-1);较原水分别降低49.6%、63%和29.5%.同等臭氧投量下,增加混凝剂的剂量,POC和OC处理效果的差异进一步扩大.为保证用水安全和处理效率,臭氧和混凝联用时对臭氧的浓度、投加位置、混凝剂的种类等都需要进一步的研究论证,慎重选择.     

CoOx-TiO2催化臭氧氧化草酸的研究

采用溶胶凝胶的方法制备CoOx-TiO2催化剂,对臭氧流量、催化剂投量、反应温度、草酸初始浓度、pH值等影响草酸去除率的因素进行了研究,并探讨了催化机理.实验结果表明,溶液初始pH值对草酸的去除率有显著的影响,溶液初始pH值为3时,草酸具有去95.7%的最高去除率.催化氧化过程中草酸被彻底矿化为CO2和H2O.通过叔丁醇实验和电子顺磁共振波谱仪(ESR)证明,在催化过程中有羟基自由基的生成,但羟基自由基并不是主要的氧化剂.草酸可能首先在催化剂表面发生吸附或者络合,然后被羟基自由基或者臭氧分子直接氧化.     

对氯苯甲酸用于测量OH#方法探讨1.机理研究

对氯苯甲酸被用于臭氧氧化过程中羟基自由基的测量,为了检验对氯苯甲酸是否在测量过程中出现误差,进行了臭氧氧化对氯苯甲酸的间歇实验和半连续实验.结果表明,中性条件下间歇试验中,对氯苯甲酸可以强烈促进臭氧分解,它促进臭氧分解的能力比典型的促进剂甲酸和甲醇高10倍.半连续试验的结果进一步表明,臭氧氧化对氯苯甲酸时,可以形成中间产物过氧化氢,过氧化氢能和臭氧反应,形成大量的OH.,从而改变O3/OH.的链式反应,导致采用对氯苯甲酸测量OH.时出现误差.     

环境保护管理 环境卫生与卫生工程

X33200703598臭氧氧化水中壬基酚的反应机理研究/胡翔(北京化工大学化学工程学院环境工程系)…∥环境科学/中科院生态环境研究中心.-2007,28(3).-584~587环图X-5采用臭氧氧化浓度为20mg/L的壬基酚溶液,研究了臭氧氧化去除壬基酚的效果及氧化过程中中间产物的变化情况,探讨了臭氧氧化壬基酚的反应机理.结果表明,臭氧氧化涉及2种氧化方式,臭氧分子的单独反应和臭氧/羟基自由基的联合氧化.2种氧化方式在18min内均能完全去除壬基酚,联合氧化方式在4min内即能达到96%的去除率,而单独臭氧分子氧化需要12min.氧化过程中检测到甲醛的产生,单独臭氧…     

饮用水中甲羟孕酮的臭氧氧化降解研究

以饮用水中内分泌干扰物孕激素类甲羟孕酮(MPA)为目标物,采用臭氧氧化工艺对其进行降解,对臭氧降解过程动力学进行了研究,并考察液相臭氧浓度、pH、羟基自由基(.OH)清除剂(HCO3-)对降解过程的影响.结果表明,臭氧在合适条件下能够有效降解水溶液中的MPA,MPA初始浓度为3、5、10 mg.L-1,采用连续臭氧曝气方式降解时,降解过程遵守一级反应动力学模型;采用序批式臭氧投加方式进行降解时,降解过程符合二级反应动力学模型.pH的升高和HCO3-的添加都会对降解效果产生负面影响.在反应温度为20℃,采用序批式臭氧投加方式,MPA的去除率从pH=3.10时的89.8%下降到pH=9.02时的74.6%.相同反应条件下,添加羟基自由基清除剂HCO3-后,降解反应速率常数由0.146 3 L.(mg.min)-1下降到0.049 5 L.(mg.min)-1,去除率下降了22.2个百分点.     

臭氧氧化水中壬基酚的反应机理研究

采用臭氧氧化浓度为20 mg/L的壬基酚溶液,研究了臭氧氧化去除壬基酚的效果及氧化过程中中间产物的变化情况,探讨了臭氧氧化壬基酚的反应机理.结果表明,臭氧氧化涉及2种氧化方式,臭氧分子的单独反应和臭氧/羟基自由基的联合氧化.2种氧化方式在18 min内均能完全去除壬基酚,联合氧化方式在4 min内即能达到96％的去除率,而单独臭氧分子氧化需要12 min.氧化过程中检测到甲醛的产生,单独臭氧氧化下甲醛产生量在8 min左右达到稳定,而混合氧化方式下甲醛量逐步增加.     

对苯二甲酸臭氧化降解的动力学及机制研究

研究了臭氧化对苯二甲酸(TA)的降解效率,并对该过程的动力学特性和降解机制进行了探讨.结果表明,TA与臭氧的 反应速率常数k_o3-TA为（0.047±0.001）L·（mol·s）^-1,与羟基自由基的k_OH-TA为2.28╳10⁹L·（mol·s）^-1以上结果与TA臭氧化降解的表观反应速率常数相一致.采用高效液相色谱(HPLC)和离子色谱(IC)分析了TA降解过程的中间产物,主要包括苯甲酸、酒石酸、甲酸和草酸,在此基础上提出了臭氧化TA的可能降解历程.     

苯酚在氨氮体系中的氧化降解研究

研究了氨氮存在下次氯酸钠处理苯酚模拟废水的氧化特性,探讨了苯酚在氨氮体系中的反应途径。实验结果表明:在含氨氮的苯酚废水中加入次氯酸钠,氨氮将与苯酚发生竞争反应。折点加氯曲线表现为当氯与氨氮质量比由5.35上升到27.67时,氨氮去除率的变化趋势滞后;而余氯量则不断减小,没有折点出现。随着氨氮浓度增加,苯酚的氧化降解受到抑制:一方面,苯酚的去除率不断下降;另一方面,体系中检测到一系列氯酚中间产物,其生成量和种类先增加后减少。HPLC分析结果显示体系中生成的氯酚中间产物至少有2种(2-氯酚和4-氯酚),至多有5种(2-氯酚、4-氯酚、2,6-二氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚)。其中,2-氯酚和4-氯酚是导致三卤甲烷产生的最有效前体物质,而2,6-二氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚则是生成卤乙酸的高活性物质。实验结果对次氯酸钠处理含氨氮的难生化或有毒有机废水具有一定的参考价值。     

臭氧氧化印染工业园废水的效能与机理研究

本研究开展了印染废水臭氧氧化影响因素、降解动力学和淬灭实验,测定了自由基物种、降解产物和琥珀酸脱氢酶活性.结果表明,苯胺去除效率随着pH值、臭氧投加量和臭氧投加速率的增加分别逐渐减小、增加和减小,且臭氧浓度为24 mg·L^-1时苯胺去除效率最高.臭氧氧化苯胺的适宜条件为：臭氧浓度为24 mg·L^-1、臭氧投加量为200 mg·L^-1和臭氧投加速率为4 mg·min^-1,此时苯胺的去除效率为47.2%.臭氧氧化苯胺是直接氧化为主结合羟基自由基反应的作用过程.苯胺脱氨基和裂解苯环后生成戊二酸或L-焦谷氨酸直至矿化.大肠杆菌在原水和臭氧氧化后废水中的酶抑制率分别为83.4%和24.7%.臭氧氧化前处理后,混凝去除色度、SS、COD、总氮、总磷、硫化物和苯胺的效能分别提高了0.72%、0.46%、31.40%、9.40%、22.80%、31.40%和63.30%.研究结果为臭氧氧化印染工业园废水前处理的应用提供了基础依据.     

Pathway of the ozonation of 2,4,6-trichlorophenol in aqueous solution

The reaction mechanism and pathway of the ozonation of 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP) in aqueous solution were investigated. The removal efficiency and the variation of H₂O₂, Cl⁻ formic acid, and oxalic acid were studied during the semi-batch ozonation experiments (continuous for ozone gas supply, fixed volume of water sample). The results showed that when there was no scavenger, the removal efficiency of 0.1 mmol/L 2,4,6-TCP could reach 99% within 6 min by adding 24 mg/L ozone. The reaction of molecular ozone with 2,4,6-TCP resulted in the formation of H₂O₂. The maximal concentration of H₂O₂ detected during the ozonation could reach 22.5% of the original concentration of 2,4,6-TCP. The reaction of ozone with H₂O₂ resulted in the generation of a lot of OH• radicals. Therefore, 2,4,6-TCP was degraded to formic acid and oxalic acid by ozone and OH• radicals together. With the inhibition of OH• radicals, ozone molecule firstly degraded 2,4,6-TCP to form chlorinated quinone, which was subsequently oxidized to formic acid and oxalic acid. Two reaction pathways of the degradation of 2,4,6-TCP by ozone and O₃/OH• were proposed in this study. Translated from Acta Scientiae Circumstantiae, 2005, 25(12): 1619–1623 [译自: 环境科学学报]     

污泥基活性炭催化臭氧氧化降解水中微量布洛芬的效能研究

以城市污水处理厂脱水污泥和玉米芯为原料,氯化锌为活化剂制备污泥基活性炭(SAC),考察其催化臭氧氧化去除水中稳定性药物布洛芬(IBP)的效能.试验中对比考察了单独臭氧氧化、单独SAC吸附、SAC催化臭氧氧化这3种工艺对水中IBP(初始浓度为500μg.L-1)的去除效果,同时研究了臭氧与SAC投加量对催化效果的影响.结果表明,单独臭氧氧化对IBP的去除率随臭氧浓度的增加而增加,当臭氧浓度由0.75 mg.L-1增加至3.0 mg.L-1时,IBP的去除率由44.4%提高到100%;单独SAC对IBP的吸附去除效果较差,即使SAC投加量增至100 mg.L-1,吸附时间为40 min时,IBP的吸附去除率仅为44.56%;SAC催化臭氧氧化工艺中,IBP去除速率大大加快,在反应的初始阶段(0～5 min)SAC催化臭氧氧化对IBP的去除率要远远高于单独臭氧氧化和单独SAC吸附二者作用之和.臭氧与SAC的投加量对IBP的催化氧化去除效果具有较大影响.SAC催化臭氧氧化IBP分为瞬时需氧阶段反应(0～5 min)和慢速反应(5～40 min)两阶段.快速反应阶段以.OH与IBP反应为主,慢速反应阶段残余臭氧浓度很低,此时主要以SAC吸附去除IBP为主.     

O3/H2O2氧化工艺去除水中硝基苯的研究

以硝基苯为代表性有机污染物 ,对比了臭氧化和O3/H2 O2 高级氧化工艺对水中硝基苯的去除效果 .发现与臭氧化相比 ,O3/H2 O2 高级氧化工艺可以显著地提高水中硝基苯的去除效率 .无论在臭氧化还是在O3/H2 O2 高级氧化工艺中 ,水中硝基苯的降解都主要是由OH·完成的 .通过考察O3/H2 O2 高级氧化工艺去除水中硝基苯的影响因素发现 ,在O3和过H2 O2 投量相同的条件下 ,多次投加O3和催化剂H2 O2 对水中硝基苯的处理效果明显优于一次性投加 ;在本次试验条件下 ,O3/H2 O2 高级氧化工艺降解蒸馏水和自来水中硝基苯的最优H2 O2 与O3摩尔比均为 0 5 ,HCO- 3碱度水平 (以CaCO3计 )在低于 1 0 0mg/L范围内对去除硝基苯无显著影响     

载Pt石墨催化臭氧化降解水中草酸的研究

以石墨为催化剂载体,以H₂PtCl₆·6H₂O为贵金属活性组分前驱物,采用等体积浸渍法制备了Pt/石墨催化剂.对Pt/石墨催化臭氧化、石墨催化臭氧化以及单独臭氧氧化降解草酸的效果进行了研究.结果表明,在本实验条件下,单独臭氧氧化、石墨催化臭氧化和Pt/石墨催化臭氧化草酸的去除率分别为3.0%、47.6%和99.3%.Pt的负载可以显著地提高石墨催化臭氧化的效果.以草酸的去除效率为催化活性指标对Pt/石墨催化剂的制备条件进行了优化.结果表明,石墨载体的预处理没有提高Pt/石墨催化剂的活性.Pt/石墨催化剂最佳制备条件为：以水为溶剂,浸渍时间24　h,活性组分Pt的负载量为1.0%,氢还原温度为350℃.所制备催化剂经重复使用5次,草酸去除率仍超过90％.     

臭氧-混凝耦合工艺污水深度处理特性及其机制

针对传统混凝工艺对溶解性有机物去除效果有限的问题,本文利用臭氧-混凝耦合工艺对污水处理厂二级出水进行深度处理.与相同混凝剂投量下的预臭氧-混凝工艺和传统混凝工艺相比,该耦合工艺处理效果明显优于预臭氧-混凝工艺和传统混凝工艺的处理效果.在两种pH条件下耦合工艺对溶解性有机污染物的去除率最大,分别为37.96%和39.66%.为了进一步明确该耦合工艺去除溶解性有机物的机制,测定了两种pH和有无混凝剂Al Cl3·6H2O存在时对臭氧衰减的影响,结果表明较高的pH和有混凝剂存在时都能够加快臭氧的分解速度.同时,选择羟基自由基(·OH)的指示剂对氯苯甲酸(p-CBA)间接计算了·OH的暴露量,结果表明耦合工艺中存在涉及·OH产生的高级氧化机制,而混凝剂可以提高臭氧化工艺中·OH的产量.当混凝剂与臭氧接触后,铝系混凝剂及其水解产物将作为催化剂促进臭氧分解为氧化能力更强的·OH,强化臭氧化效果,提高溶解性有机物的去除效率.     

臭氧氧化去除吐氏酸溶液COD的动力学研究

研究了臭氧氧化条件下，吐氏酸水溶液在鼓光反应器内的COD去除动力学，考察了pH值、温度、自由基抑制剂及进气口臭氧浓度等因素对反应的影响。结果表明：在pH=8左右时，COD去除效果较好；在17－30℃范围内，温度对反应影响不大；自由基抑制剂明显影响氧化效果，说明氧化过程是分子臭氧和其分解产生的自由基共同参与的结果；氧化降解效果与进气中臭氧浓度与正相关；臭氧氧化明显改善吐氏酸的生物降解性能，BOD5／COD可达0．18。研究表明：吐氏酸臭氧化的COD去除过程符合一级反应动力学。     

Al2O3催化臭氧化处理邻苯二甲酸二甲酯

'Al₂O₃催化剂对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)溶液臭氧化过程的影响结果表明:Al₂O₃可以显著提高臭氧氧化的效果,反应120min后,TOC的去除率从单独臭氧氧化的23.9%提高到55.1%.实验中还考察了制备条件对Al₂O₃催化剂活性的影响并确定了反应的最佳工艺条件.在实验考察的范围内:焙烧温度600℃,Al₂O₃粒径为0.5～1.0mm时催化活性最高;最佳反应工艺条件为:催化剂投加量20g/L,混和气体流速200mL/min,反应温度15℃.通过单独臭氧氧化,单独臭氧氧化后再进行催化剂吸附,催化臭氧化的对比实验证明了Al₂O₃催化剂对体系TOC的去除主要是基于催化作用.     

酸活化赤泥催化臭氧氧化降解水中硝基苯的效能研究

以铝工业废物赤泥为原料,采用酸化的方法活化赤泥,提高其在多相催化臭氧氧化除污染体系中的催化活性,并对其催化臭氧除污染效能及机制进行探讨.研究发现,和赤泥原矿相比,酸化赤泥表现出十分显著的催化能力;酸化赤泥(RM6.0)催化臭氧氧化硝基苯的去除率随臭氧浓度的增加而增加;当臭氧浓度由0.4 mg.L-1增加至1.7 mg.L-1时,硝基苯的去除率由45%提高到92%.溶液pH对RM6.0催化体系利用臭氧能力的影响与其催化臭氧氧化降解NB的影响表现出一致的结果.初始pH变化所带来的RM6.0催化活性的变化,主要是由于体系中氢氧根浓度的变化,导致臭氧分解形成羟基自由基所致;过高pH值导致的羟基自由基的猝灭显促使RM6.0催化臭氧氧化NB活性的降低.通过RM6.0对臭氧的利用能力及羟基自由基抑制实验结果发现,RM6.0催化臭氧降解NB的主要作用机制是催化剂表面吸附臭氧,实现臭氧在催化剂表面的富集,进而实现对NB有机污染物的氧化降解.在这个过程中羟基自由基是存在的,主要是在臭氧与硝基苯在界面氧化过程中分解而成,并进一步氧化NB.