硫酸盐对微生物催化石门雄黄尾矿土壤中砷溶解与释放的影响

石门雄黄矿区土壤长期受到砷的严重污染,但当地常住居民仍然利用砷污染土壤种植水稻等农作物,地球化学分析显示该地区尾矿土壤中存在大量硫酸盐和不可溶性砷。为研究硫酸盐对微生物催化的尾矿土壤中砷溶解与释放过程的影响,采集了湖南石门雄黄矿区的尾矿土壤样品进行了模拟试验,利用厌氧操作技术、分子生物技术等探讨了硫酸盐如何影响微生物介导的尾矿土壤中砷的溶解与释放。石门雄黄矿区的尾矿土壤中存在能够利用乳酸盐作为唯一的电子供体,将不可溶性As(Ⅴ)转化为可溶性As(Ⅲ)的具有显著砷酸盐呼吸活性的呼吸性砷还原菌(DARPs);微生物群落结构分析显示,尾矿土壤微生物群落中存在多种DARP,它们在厌氧条件下促进了尾矿土壤中砷和铁的溶解与释放。值得注意的是,当向尾矿土壤中添加硫酸盐时,微生物催化的砷和铁的溶解与释放显著增加,同时乳酸盐和硫酸盐的含量急剧下降。进一步研究发现,硫酸盐显著增强了尾矿土壤中呼吸性砷还原酶基因的丰度,这表明人类活动中硫酸盐的使用会使当地土壤砷污染加剧。     

微生物作用引起的铁铝氢氧化物吸附砷的还原与释放机制研究

地下水砷污染的形成机制目前尚不清楚,普遍认为,微生物对吸附于铁氧化物表面的As(Ⅴ)以及基质Fe(Ⅲ)的还原是砷释放的主要原因.本研究中以富集的混合菌群为接种微生物,以不同比例（Al∶Fe为1∶0、 1∶1、 0∶1）的铁铝氢氧化物为吸附剂,考察了微生物对吸附于这些载体上的As(Ⅴ)的还原和迁移作用.结果表明,接种微生物后,3种体系表现出不同程度的As释放,溶液中释放的As基本上是As(Ⅲ).在氢氧化铁体系中,溶解态As(Ⅲ)浓度仅为60 μg/L左右,微生物还原产生的As(Ⅲ)几乎全部存在于固相中;在Al∶Fe为1∶1的铁铝氢氧化物中,溶解态As(Ⅲ)大约为1.3 mg/L;氢氧化铝体系中,该值为7.8 mg/L,约占微生物还原总As(Ⅲ)的82%.而未接种的对照组均未检测到As(Ⅲ)以及明显的As释放.本研究还考察了吸附基质铁氧化物的还原对砷迁移的影响,结果表明,砷的还原发生在铁还原之前,铁的还原并没有引起砷的明显释放.因此,根据本实验结果推断,氢氧化铁吸附的As(Ⅴ)的还原及Fe(Ⅲ)的还原很可能不是造成地下水系统中砷释放的主要原因,而吸附于铝氧化物或其它矿物表面的As(Ⅴ)的还原可能引起了砷向水相迁移.     

硫酸盐还原菌介导的吸附态砷的迁移转化

自然界中,砷(As)主要被吸附在铁氧矿物上,吸附态砷从铁氧矿物释放至水体是水中砷污染的主要来源。在此过程中,微生物起着至关重要的作用。本研究的目的是探究加入硫酸盐还原菌Desulfovibrio vulgaris DP4对吸附态砷迁移转化的影响。结果表明,0 h两体系砷释放量均为0μmol·L-1。与对照组相比,前84 h DP4促进了吸附态五价砷[As(V)]的脱附,在13 h砷的释放量达到最大值12.6μmol·L-1,占初始总吸附量(16μmol·L-1)的79%,是对照组(1.5μmol·L-1)的8.4倍。而在84 h之后,DP4体系的砷浓度低于非生物对照组,表明溶解态砷被再次固定。此过程中,砷的释放量与氧化还原电位(Eh)显著相关(P=0.001)。XRD结果表明,在DP4作用下针铁矿的结晶度降低了50%,且结晶度越低,吸附能力越强,这可能是后期砷被再次固定的原因之一。同时SEM-EDS表明DP4使得针铁矿发生团聚,部分被转化为硫铁矿。As的XANES结果表明固相中没有硫化砷生成,这进一步证明固相中生成的主要是硫铁矿,它对砷的再吸附导致了后期DP4体系中溶解态砷的浓度低于非生物对照组。此外,在固相中检测出了19%的As(III),而液相中并未检测出溶解态的As(III),据此推测硫酸盐还原菌原位还原了吸附态As(V)。     

硫酸盐还原菌介导的吸附态砷的迁移转化

自然界中砷(As)主要被吸附在铁氧矿物上,吸附态砷从铁氧矿物释放至水体是水中砷污染的主要来源.在此过程中,微生物起着至关重要的作用.本研究的目的是探究加入硫酸盐还原菌Desulfovibrio vulgaris DP4对吸附态砷迁移转化的影响.结果表明,0 h两体系砷释放量均为0μmol·L~(-1).与对照组相比,前84 h DP4促进了吸附态五价砷[As(Ⅴ)]的脱附,在13 h砷的释放量达到最大值12.6μmol·L~(-1),占初始总吸附量(16μmol·L~(-1))的79%,是对照组(1.5μmol·L~(-1))的8.4倍.而在84 h之后,DP4体系的砷浓度低于非生物对照组,表明溶解态砷被再次固定.此过程中,砷的释放量与氧化还原电位(Eh)显著相关(P=0.001).XRD结果表明,在DP4作用下针铁矿的结晶度降低了50%,且结晶度越低,吸附能力越强,这可能是后期砷被再次固定的原因之一.同时SEM-EDS表明DP4使得针铁矿发生团聚,部分被转化为硫铁矿.As的XANES结果表明固相中没有硫化砷生成,这进一步证明固相中生成的主要是硫铁矿,它对砷的再吸附导致了后期DP4体系中溶解态砷的浓度低于非生物对照组.此外,在固相中检测出了19%的As(Ⅲ),而液相中并未检测出溶解态的As(Ⅲ),据此推测硫酸盐还原菌原位还原了吸附态As(Ⅴ).     

铁还原菌shewanella oneidensis MR-1对根表铁膜中砷运移的影响

水稻根表铁膜是控制砷在根际-植物体系转运的重要区域,但是其中铁还原微生物对砷运移的作用并不清楚.实验以吸附砷磷的水铁矿以及野外采集水稻根系为研究对象,分析铁还原菌Shewanella oneidensis MR-1还原铁膜内铁氧化物过程中,铁还原、砷释放和固定速率.研究表明铁还原菌Shewanella oneidensis MR-1可以将水稻根表铁膜中的Fe(Ⅲ)快速还原为Fe(Ⅱ)并释放到溶液中.溶液中的砷在48 h内达到最大值18μmol·L-1,之后逐渐下降,120 h之后,与最大值相比减少了约60%.利用吸附砷的水铁矿模拟铁膜砷释放过程发现,微生物的固定作用是造成溶液中砷含量下降的主要原因之一.本研究表明,促进根际微生物的大量生长,可能是降低土壤环境中砷风险的途径之一.     

Pantoea sp.IMH介导土壤中砷锑的形态转化

砷(As)、锑(Sb)污染是世界范围内比较严重的环境问题,且经常同时存在.微生物在As、Sb的氧化还原和迁移转化的过程中起着至关重要的作用.As和Sb作为同族元素,具有类似的化学性质和相关的微生物氧化还原机制.然而,砷还原菌株对As、Sb迁移转化机制的研究相对较少,特别是在As、Sb共存的土壤中.本研究的目的是探究含有ars C基因的砷还原菌株Pantoea sp.IMH对土壤中As、Sb的氧化还原和迁移转化.除了接种活细胞的活菌体系和非生物对照组,同时,考虑到自然界中细菌死亡裂解过程,还做了失活死细胞的死菌体系.结果表明,在活菌体系中,溶解态As(Ⅴ)有72.7μg·L~(-1)转化为As(Ⅲ),364.8μg·L~(-1)的溶解态的Sb(Ⅴ)没有还原,表明ars C介导的砷还原菌不能还原Sb(Ⅴ).在死菌体系中,总砷和总锑的含量分别为506.8μg·L~(-1)、821.1μg·L~(-1),是活菌体系(As=155.2μg·L~(-1);Sb=364.8μg·L~(-1))和非生物对照组中(As=57.6μg·L~(-1);Sb=271.1μg·L~(-1))砷锑含量的4倍左右.这可能是死菌体释放的胞内物质促进了砷锑的释放,3个体系中总砷和总锑释放量均显著性相关(P0.05).本研究进一步阐释了微生物对土壤中As和Sb迁移转化的影响.     

砷氧化菌对胡敏酸络合As (Ⅲ)的氧化作用

土壤砷与土壤微生物相互作用是土壤砷形态转化中需要重点关注的内容之一.为了研究砷氧化菌对胡敏酸络合三价砷[HA-As(Ⅲ)]的作用,设置了不同p H值反应体系,研究砷氧化菌HN-2对HA-As(Ⅲ)作用下,砷的形态变化及其在固液两相中的分配.结果表明,在HA与As(Ⅲ)络合过程中,HA可以将一部分游离态As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).其中,在p H=7的体系中,As(Ⅲ)被HN-2和HA氧化成As(Ⅴ)的效率最高.在含有砷氧化菌株和不含砷氧化菌株的体系中,0~10 h振荡过程中,HA-As材料均可以释放一部分As(Ⅲ)及As(Ⅴ)进入液相中,同时砷氧化菌可以快速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),而胡敏酸可以较缓慢地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ);反应10~24 h期间,HN-2砷氧化菌可以将络合态HA-As(Ⅲ)转化为游离态As(Ⅲ)并氧化为As(Ⅴ);48 h后反应逐渐达到平衡.固相同步辐射结果可以进一步证明HN-2砷氧化菌对络合态As(Ⅲ)的释放及氧化作用.     

微生物-铁氧化物交互作用对黄土中砷活化迁移的影响

中国黄土高原地区普遍存在地下水砷超过饮用水标准问题,迫切需要深入认识和理解高砷地下水形成机制.在分析黄土中砷的含量、赋存状态基础上,以乳酸钠为有机碳源,开展缺氧条件下厌氧微生物-铁氧化物交互作用影响黄土中砷活化迁移的模拟实验研究.结果表明黄土中砷含量在23~30 mg·kg-1,变化范围很小.砷主要以吸附态、铁氧化物结合态、残渣态形式存在,平均值分别为10.57 mg·kg-1(占总砷37.76%)、10.12 mg·kg-1(占总砷36.15%)、7.19 mg·kg-1(占总砷25.69%);当水中存在有机物形成缺氧环境时,厌氧微生物异化铁还原菌(DIRB)和硫酸盐还原菌(SRB)直接或间接还原铁氧化物引起部分铁氧化物分解,导致吸附态和铁氧化物结合态砷部分释放到地下水中,引起地下水中砷升高,砷释放量主要与水中有机物浓度有关.研究表明,当有机物浓度达到100 mg·L-1时,固液比为1∶10,在土著微生物作用下,砷浓度可以达到15μg·L-1;接种DIRB和SRB以及两种微生物同时存在都有明显的促进黄土中砷活化迁移的作用,水中砷浓度可以达到40μg·L-1.     

无定形Fe (OH)3 和Fe3 O4 共沉淀态As的化学提取

无定形铁氧化物结合态砷的迁移性和生物可利用性易受环境变化影响.分别以1 mol·L-1盐酸和0.2 mol·L-1草酸铵缓冲溶液为提取剂,以新制备和室温老化(3个月、6个月)的共沉淀态Fe(OH)3-As和Fe3O4-As为提取对象,研究提取时间、液固比、Fe/As摩尔比和室温老化对As提取效率的影响.结果表明,1 mol·L-1盐酸提取Fe(OH)3-As、Fe3O4-As共沉淀时液固比应分别为50、200左右,0.2 mol·L-1草酸铵缓冲溶液提取Fe(OH)3-As、Fe3O4-As共沉淀时需保证加入的草酸根与固相中Fe的摩尔比分别为4、2.5;盐酸和草酸铵缓冲溶液提取时间2 h即可.样品Fe/As摩尔比和室温老化对Fe(OH)3-As共沉淀的溶解提取影响不大,但对Fe3O4-As共沉淀的提取影响比较大,Fe/As摩尔比越大,Fe3O4-As共沉淀越不易被提取;老化时间越长,其中共沉淀的As越不易被溶解提取.值得注意的是:盐酸和草酸铵缓冲溶液提取过程中如果有不溶固相存在,会发生As的再吸附,使无定形铁氧化物共沉淀态砷的测定不准确.     

小球藻对土壤-水稻系统砷化学形态转化的影响

为揭示绿藻对土壤-水稻系统砷形态转化的影响特征,系统分析了不同浓度小球藻共存条件下水稻土砷氧化还原与溶解释放行为的变化,并结合水稻培育试验,对小球藻影响水稻砷吸收与体内砷形态的发生机制进行探讨.试验设置对照组及小球藻浓度（以体积分数计）分别为1%、5%、10%的处理,研究了小球藻对溶液体系、淹水土壤体系和淹水土壤-水稻体系中砷的化学形态转化的作用.结果表明:加藻组使As（Ⅲ）溶液和淹水土壤E_h（氧化还原电位）与pH均普遍高于对照组.在As（Ⅲ）溶液体系中,加藻组As（Ⅲ）氧化转化率较对照组升高2.38%~4.95%,该作用在淹水土壤中得到印证,小球藻的共存使土壤孔隙水ρ[As（Ⅴ）]较对照组升高129.22%~221.41%,而ρ（甲基砷）出现显著下降（5.25%~53.31%）.水稻栽培试验进一步发现,小球藻明显促进土壤中晶体态铁铝氧化物向弱结晶与无定形铁铝氧化物结合态砷等的转化,导致水稻幼苗对砷的吸收积累量增加-3.4%~23.11%,推测这与小球藻作用下土壤孔隙水ρ（DOC）的增加密切相关.研究显示,尽管小球藻有利于提高淹水土壤体系E_h并加速As（Ⅲ）的氧化转化,但小球藻可能通过有机酸等分泌物的竞争吸附作用促进铁铝氧化物结合态砷的溶解释放,从而增加水稻砷吸收;淡水藻类对土壤-水稻体系砷吸收积累的风险值得引起高度关注,并需要在大田试验中进一步加以验证.      

2006年春季长江口砷形态分析及其生物有效性

于2006年春季在长江河口开展野外调查.采集水和表层沉积物样品,并进行总砷、砷形态分析和生物有效性评估.将过滤水样用于测定溶解态砷含量,而未过滤水样经酸消解后用于测定总砷含量,两者之差则为颗粒态砷含量.结果表明.长江口青草沙水源地各层水体中总砷含量为0.88-1.35ug·L-1(涨憩),2.37-3.35ug·L-1(落憩).溶解态和颗粒态砷含量均随潮汐变化明显,各形态砷含量在落憩时均高于涨憩时,颗粒态砷所占总砷的比例也是落憩时明显高于涨憩时.以0.3 mol·L-1磷酸溶液为萃取剂.在微波辅助下可以有效地将沉积物中砷酸盐[As(V)]、亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、一甲基胂酸盐(MMA)和二甲基胂酸盐(DMA)提取出来,然后利用高效液相色谱一氢化物发生.原子吸收光谱(HPLC-HG-AAS)联用技术进行检测.结果表明,长江口表层沉积物中总砷含量为6.3-30.7 mg·kg-1,主要为无机砷形态,在江心沙洲及离岸沉积物中且以砷酸盐为主.而在近岸沉积物中以亚砷酸盐为主;利用醋酸纤维素/氧化铁复合膜方法(FeO/CAM)所得沉积物中有嫂砷含量占总砷含量0.6%-3.9%,平均约为2.1%.有效砷含量与总砷含量没有显著相关性,与亚砷酸盐含量呈显著正相关性,与砷酸盐含量呈显著负相关性.结果还表明,长江口南支沉积物中的砷形态分布特征及其生物有效性受城市支流输入和排污活动影响显著.     

硫酸生产中污染物的综合治理研究

采用硫铁矿焙烧废渣制取纯度95％以上的硫酸亚铁,并利用硫酸亚铁净化低浓度二氧化硫制酸尾气和高砷烟气洗涤废水,结果表明,处理后的制酸尾气中SO2含量低于500ppm,且含有硫酸亚铁的吸收液中硫酸浓度达10％～20％;处理后的含砷废水,砷含量低于0.5mg/L;用此综合治理方法可得多种副产品,为企业创造一定的经济效益;为以硫铁矿为原料的硫酸厂综合治理生产中的污染物提供了可行的途径。     

Biogeochemical reductive release of soil embedded arsenate around a crater area (Guandu) in northern Taiwan using X-ray absorption near-edge spectroscopy

This study investigates biogeochemical reductive release of arsenate from beudantite into solution in a crater area in northern Taiwan,using a combination of X-ray absorption near-edge structure (XANES) and atomic absorption spectrometry.Total arsenic (As) concentrations in the soil were more than 200 mg/kg.Over four months of laboratory experiments,less than 0.8% As was released into solution after reduction experiments.The 71% to 83% As was chemically reduced into arsenite (As(III)) and partially weathering into the soluble phase.The kinetic dissolution and re-precipitation of As,Fe,Pb and sulfate in this area of paddy soils merits further study.     

BTEX污染含水层不同形态铁含量变化的试验模拟

通过砂柱试验模拟BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯的混合物)污染含水层的过程,分析了含水层中铁形态分布及氧化还原环境的变化.结果表明:发生铁还原反应区域介质中的w(TFe)降幅最大,达25.7%;而发生硫酸盐还原反应的区域介质中的w(TFe)因亚铁沉淀生成作用降幅减至11.7%~14.6%.铁还原菌电子受体主要来源于氧化物结合态铁;氧化物结合态铁首先转化为可交换态铁,进而被利用.硫化物结合态铁的形成可作为硫酸盐还原过程开始的标志.      

Phylogenetic analysis and arsenate reduction effect of the arsenic-reducing bacteria enriched from contaminated soils at an abandoned smelter site

Microbial reduction of As(V)(i.e.,arsenate)plays an important role in arsenic(As)mobilization in aqueous environment.In this study,we investigated As(V)reduction characteristics of the bacteria enriched from the arsenic-contaminated soil at an abandoned smelter site.It was found that As(V)was completely reduced to As(III)(i.e.,arsenite)in 21 h.After 3-d incubation,a yellow solid was precipitated and the concentration of As(III)decreased sharply.After 150 h incubation,ca.65%of soluble arsenic was removed fro...     

不同铁矿物对水稻土砷的稳定化效果及机制

水淹缺氧条件是驱动水稻土砷释放引起砷污染的主要原因,其中,铁矿物在砷的迁移转化过程中扮演重要的角色.为研究水铁矿、针铁矿和赤铁矿对水稻土砷的稳定化效果,分析了3种铁矿物对土壤溶液砷浓度的影响,采用土壤溶液中亚铁和总铁的浓度变化来评估不同铁矿物对砷的稳定化效果,并对3种铁矿物进行扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等表征分析.结果表明,水铁矿具有最大的比表面积,为192.54m2·g-1,且微孔孔容达到0.069 cm3·g~(-1),针铁矿和赤铁矿依次减少,而3种铁矿物的结晶度以针铁矿最高,赤铁矿和水铁矿依次降低.施用水铁矿、针铁矿和赤铁矿均有效地降低了土壤溶液中砷的浓度,当添加量为2.0%(质量分数)时,土壤溶液中砷浓度分别降低62.55%、61.36%和55.16%.相关性分析表明,随着无定形铁含量的提高,其对砷的稳定化效果趋于显著,其中,土壤无定型铁与无定型结合态砷含量存在正相关关系(r=0.879,p=0.009),而与土壤溶液砷存在负相关关系(r=-0.895,p=0.006).     

外加不同铁源和丛枝菌根对砷污染土壤上玉米生长及磷、砷吸收的影响

通过盆栽模拟试验研究了添加不同铁源及接种丛枝菌根真菌(Arbuecular mycorrhizal fungi,AMF)对高砷污染土壤上玉米生长及其吸收磷、砷、铁、锰、铜和锌的影响.试验结果表明,与对照相比,添加硫酸亚铁并接种AMF显著地提高了土壤有效铁、锰含量,降低了土壤中水溶性砷、磷含量以及玉米地上部砷的含量,并极大地增加了植株对磷的吸收,提高了植株体内磷砷吸收量之比,从而明显地改善了植株的菌根建成和生长状况.在不接种情况下,硫酸亚铁和石灰混合处理显著地降低了土壤水溶性砷、磷含量及根系砷含量,并明显增加了磷的吸收以及磷、砷吸收量的比值,使玉米植株生物量和根长增加的幅度较其它铁源处理时更大.尽管添加铁尾矿砂增加了土壤水溶性磷的含量以及植株磷的吸收而在一定程度上改善了玉米的生长,但这种效果以不接种时更为明显,因而有必要根据土壤的污染程度调整铁尾矿砂的添加量和接种抗性菌株,以强化植物的抗砷能力.     

运用涂铁砂粒进行分散式饮水除砷的效果

采用铁盐处理普通河砂研制成涂铁砂粒(IOCS),通过静态和动态吸附试验观察其分散式饮水除砷效果,并选取地砷病现场进行了验证.结果表明,IOCS性质较为稳定,扫描电镜下可见铁氧化物呈片状分散的覆盖在砂粒表层;IOCS无需活化处理,其对砷的最大吸附发生在30min～60min;pH5～9时,五价砷的去除率随着pH值的升高而下降,三价砷的去除率变化不明显.IOCS对砷的吸附符合朗格缪尔(Langmuir)吸附方程;5次滤柱循环中,75g(50ml)的IOCS分别处理含砷1.0mg·L^-1的水样408～426床(三价砷),390～412床(五价砷),用0.2 mol·L^-1NaOH进行再生处理,砷回收率均在94%以上.充填IOCS 3.0kg的家庭用模拟装置处理含1.0mg·L^-1的五价砷209L和198L,三价砷196L和185L,并在现场实验期间,连续处理含砷0.202～1.733mg·L^-1的水样200L,对水质亦无不良影响.无论是经济上还是技术上,IOCS均是适合于分散式饮水除砷的一种新型除砷剂.     

Arsenic removal from groundwater by acclimated sludge under autohydrogenotrophic conditions

Arsenic in the environment is attracting increasing attention due to its chronic health effects. Although arsenite(As(III)) is generally more mobile and more toxic than arsenate(As(V)), reducing As(V) to As(III) may still be a means for decontamination, because As(III) can be removed from solution by precipitation with sulfide or by adsorption or complexation with other metal sulfides. The performance of As(V) bio-reduction under autohydrogenotrophic conditions was investigated with batch experiments. The results showed that As(V) reduction was a biochemical process while both acclimated sludge and hydrogen were essential. Most of the reduced arsenic remained in a soluble form, although 20% was removed with no addition of sulfate, while 82% was removed when sulfate was reduced to sulfide. The results demonstrated that the reduced arsenic was re-sequestered in the precipitates, probably as arsenic sulfides. Kinetic analysis showed that pseudo first-order kinetics described the bio-reduction process better than pseudo second-order. In particular, the influences of pH and temperature on As(V) reduction by acclimated sludge under autohydrogenotrophic conditions and total soluble As removal were examined. The reduction process was highly sensitive to both pH and temperature, with the optimum ranges of pH 6.5–7.0 and 30–40°C respectively. Furthermore, Arrhenius modeling results for the temperature effect indicated that the As(V) reduction trend was systematic. Total soluble As removal was consistent with the trend of As(V) reduction.     

Loss of ozone on sulfate and sulfide doped-ice surfaces

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＯｚｏｎｅｐｌａｙｓａｃｒｉｔｉｃａｌｒｏｌｅｉｎｔｈｅｅａｒｔｈ’ｓｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｂａｌａｎｃｅｏｗｉｎｇｔｏｉｔｓｓｔｒｏｎｇａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙｄａｍａｇｉｎｇｉｎｃｏｍｉｎｇｕｌｔｒａ...