天然土壤中菲的解吸行为特征研究

选取天然土壤样品,以菲作为代表性污染物,利用批量吸附-解吸实验考察不同初始浓度、不同吸附时间条件下菲解吸行为的滞后性特征.实验数据采用Freundlich方程式拟合,并由基于热力学的TII指数表征.结果表明,天然土壤吸持菲的比例随其初始浓度的增加而减少.在土壤多次解吸过程中,每次释放菲的比例随其初始浓度的升高而增加,随解吸次数的增加而减少.吸附过程的拟合指数n大于解吸过程的对应值,并随初始固相浓度的加大而增加.天然土壤吸附-解吸过程的滞后性特征表现为初始固相浓度越高,TII值越接近0,滞后性越弱;反之,则TII值越接近1,滞后性越强.另外,吸附平衡时间30 d对应的n值小于5 d的,而两者的TII值随初始浓度增高则呈现降低趋势.就同一浓度而言,吸附平衡30 d所对应的TII值高于5 d的.     

三氯苯、二甲苯在土壤有机质中的等温吸附

 采用完全混合一步平衡反应实验方法,选择三氯苯和二甲苯作为HOCs的探针,研究它们在土壤以及从土壤中分离出的胡敏酸、胡敏素等土壤有机质(SOMs)中的等温平衡吸附行为,探讨非线性吸附的机制.结果表明,憎水有机物(HOCs)在水、土壤体系中的吸附行为主要受到SOMs的控制,松散的胡敏酸表现出相对线性的吸附行为(n=0.845～0.867),而聚集的胡敏素和“黑炭”组分则表现出非线性吸附(n=0.634～0.860),并具有很强的亲和性(logKF=0.109～1.321). HOCs在土壤中的非线性吸附主要是它们在聚结的土壤有机质表面吸附的结果.     

多环芳烃（PAHs）在不同腐殖酸组分中的赋存特征和氧化降解效果研究

选取腐殖酸重要组分胡敏酸、富里酸、胡敏素为研究对象,研究了不同老化时间下多环芳烃(PAHs)在腐殖酸各组分中的赋存特征.同时,探究了过硫酸钠、高锰酸钾、芬顿试剂、过氧化氢4种氧化剂氧化PAHs过程中污染物在腐殖酸和上清液中的分布情况,确定胡敏酸、富里酸、胡敏素中PAHs的降解效率.实验结果表明,PAHs在胡敏素中存在吸附滞后现象,老化前期胡敏素对PAHs的吸附速率慢、吸附量少,但老化后期出现吸附量的反超,因此,胡敏素、胡敏酸和富里酸中PAHs的最终吸附量并没有明显差异.高环PAHs在3种腐殖酸组分中的吸附速率和最终吸附量远小于低、中环PAHs.过硫酸钠和高锰酸钾能够较好地去除胡敏酸、富里酸、胡敏素中的大部分PAHs,去除率均在95%左右,芬顿试剂对胡敏酸、富里酸和胡敏素中总PAHs的去除效果差别不大,去除率均在79.36%~88.05%之间;过氧化氢对胡敏酸和胡敏素中PAHs的去除率分别为82.82%和61.77%,而对富里酸中PAHs的去除效果最差,去除率仅为43.96%.过硫酸钠和高锰酸钾是氧化PAHs类有机污染土壤的最佳氧化剂,能够有效提高不同组分腐殖酸中PAHs的去除率.     

苜蓿对多环芳烃菲污染土壤的修复作用研究

采用盆栽试验方法,研究了苜蓿(Medicago sativa L.)对多环芳烃菲污染土壤的修复作用.结果表明,多环芳烃菲对苜蓿的生长具有抑制作用,土壤中菲初始浓度越高抑制作用越明显.445.22 mg/kg条件下苜蓿茎叶和根的生物量最小,仅为无污染对照土壤的57.31%和31.20%.经过60 d的修复试验,苜蓿能够明显促进土壤中菲的降解.根际和非根际土壤中菲的去除率分别为85.68%～91.40%和75.25%～86.61%.同处理中根际土壤中菲残留浓度低于非根际土壤,而脱氢酶活性高于非根际土壤.无论是在非根际还是根际土壤中随着菲初始浓度增大,菲降解率和脱氢酶活性降低.脱氢酶活性与降解率的关系表明,脱氢酶活性与菲降解率显著正相关.所以植物根系的存在能够有效促进土壤中多环芳烃菲的降解.     

胡敏酸在土壤中的迁移

研究了不同条件下胡敏酸在土壤中的迁移过程.结果表明,其迁移过程表现出较大的差异,在溶液pH值、胡敏酸浓度和溶液流速均较高时,胡敏酸迁移的阻滞因子和在土壤中的吸附系数均较低,有利于胡敏酸在土壤中的迁移;在溶液pH值、胡敏酸浓度和溶液流速均较低时,土壤对胡敏酸迁移的阻滞作用较大.胡敏酸的迁移还与土壤性质有关,土壤黏粒含量和阳离子交换量越高,胡敏酸在土壤中吸附的越多,越不利于迁移.在土壤中的吸附是胡敏酸迁移的主要控制因素,在预测胡敏酸在水土环境中迁移时,应该充分考虑不同条件下胡敏酸在不同性质土壤中的吸附.     

土壤胡敏酸对菲的吸附特征研究

通过模拟实验研究了不同来源的7种土壤样品及从中提取的胡敏酸(HA)对菲的吸附特征,应用元素分析仪和固相核磁共振光谱(CP／MAS^13C-NMR)对7种土壤样品中的胡敏酸进行了表征并计算其芳香度和脂化度．实验结果表明,不同来源土壤对菲吸附的Freundllich吸附系数(Kt)不同,其有机碳标化的分配系数(K IM)也存在一定的差异．另外,由于不同来源土壤中HA的结构和组成差异明显,土壤HA对疏水性有机污染物的吸附规律也表现出不同的特征．土壤中HA对菲吸附过程的有机碳标化的分配系数(K oc)与土壤HA的芳香度具有正相关性．     

XAD-8树脂分组的富里酸组分对菲光降解的影响机制初探

采用XAD-8树脂分组方法,将富里酸分为:pH4.8、pH7.0、pH11.0、水和乙醇组分,初步探讨富里酸不同组分对菲光降解的影响.结果表明:实验浓度范围内,浓度越高的富里酸组分对菲的光降解影响越大;不同组分也具有不同表现,表现在pH4.8、pH7.0组分中菲的光降解速率比水与乙醇组分中菲的光降解速率大;进一步采用分子探针手段分析显示,各组分诱导产生的单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)对菲光降解均起到作用.从富里酸各组分的紫外吸收光谱、元素分析和傅里叶红外光谱表征可以看出,pH4.8、pH7.0组分相对于其他组分含有更多的羧基成分,含氧量更高,这两个组分在光解时能够产生更多的·OH与~1O_2,而这两种物质能促进菲的光降解.     

鄱阳湖湿地土壤中胡敏酸对NH_4~+-N的吸附性能研究

采用国际腐殖协会提出的Na OH提取法,从鄱阳湖湿地土壤5个剖面层提取出胡敏酸,应用红外光谱分析仪对胡敏酸进行表征,并研究其对氨氮的吸附特性。结果表明:Freundlich方程能够更好地描述胡敏酸对NH4+-N的吸附,意味着胡敏酸对NH4+-N的吸附主要表现为线性分配过程;通过吸附前后的红外光谱分析,该胡敏酸主要含有芳香环、脂肪类、羧酸类或是酚类等基团,且在NH4+-N的吸附反应过程中其主要作用可能是羧酸类物质或脂肪族类物质,且主要是通过氢键、质子转移或范德华力等弱作用吸附在胡敏酸上;在氨氮的吸附动力学实验中,得出20~30 cm剖面层的胡敏酸对NH4+-N的吸附速率相对其他4个样要快,这可能是由于该剖面层胡敏酸所含基团活性较强的原因;p H对胡敏酸吸附NH4+-N的影响为,在酸性条件下,随着p H的降低,吸附量越小,而在碱性条件下,吸附量随着p H的升高呈减小;胡敏酸浓度的增加会使氨氮的去除率上升。     

菲在沉积物上的吸附-解吸研究

采用批量实验的方法,研究了盐度对菲在沉积物上的吸附的影响以及菲的初始浓度、沉积物结构性质改变、盐度对菲解吸的影响,并深入讨论了不可逆吸附的机制.结果表明,提高盐度促进菲的吸附,促进程度与沉积物所含有机质（SOM）有关.由菲吸附增加计算得到的盐常数0.299 L·mol^-1高于由菲溶解度降低计算得到的盐常数0.125 L·mol^-1.菲的解吸具有不同程度的迟滞性,实验数据用Freundlich方程拟合,解吸迟滞性用热力学指数TII表征.随着菲初始加入浓度增加,TII值先降低后又增加,以淡水中菲的解吸为例,随着菲初始浓度由0.5 mg·L^-1增加到2.5 mg·L^-1,TII值先由0.80降到0.38又增加到0.55,表明解吸迟滞性呈先下降后增加的趋势.氢氧化钠处理后的沉积物与原沉积物相比解吸迟滞性减弱,TII值由0.55降到0.33,说明对菲的锁定能力变弱.首次报道了盐度对菲解吸的迟滞性影响,结果表明,菲的解吸迟滞性指数TII值由淡水中的0.55减少到盐水中的0.42,说明盐水中菲解吸迟滞性比淡水中弱,解吸迟滞性的变化可以用菲分布到的吸附点位能量高低不同以及菲分子是否能够锁定在吸附剂内部微孔来解释.     

天然富碳沉积物中菲的吸附行为研究

根据密度和粒度,对受煤矿活动影响的天然沉积物进行分离,并研究原始沉积物和各组分对菲的吸附行为.岩相分析鉴别出沉积物中富含煤和各种煤的生成物,这些富碳物质对沉积物中PAHs的行为意义重大.分别应用了Freundlich以及分配和填孔二元模型对实验数据进行拟合.结果表明,各组分对菲的吸附均表现出非线性的吸附特征,其n值在0.72～0.76之间.轻组分lgKFr高达4.03,显示出与原煤相当的吸附容量.同时,相比Freundlich模型,二元模型表现出更好的拟合度,揭示了低cw下以“填孔”为主导,高cw下以“分配”为主导的吸附机制.富含富碳物质的轻组分虽然在沉积物中含量不足5%,但该组分对整个沉积物吸附量的贡献率高达60%以上.     

土壤中不同有机质对菲的吸附行为及生物可利用性的影响

为了研究不同有机质对持久性有机污染物(POPs)的吸附行为及生物可利用性的影响,从黑龙江省未被多环芳烃(PAHs)污染的农业表层土壤中提取了矿质结合态胡敏酸(MHA)、矿质结合态胡敏素(MHU),通过绘制吸附动力学曲线和吸附等温线,研究了MHA、MHU及全上本身对菲的吸附特性,并通过改变老化时间和吸附剂质量,研究了不同...     

Effect of organic fractions on sorption properties of organic pollutants in sediments

Humic substrates are a major fraction of sediment organic matters, and the sorption of hydrophobic organic chemicals by humic substrates influences their behavior and fate in sediment. In this paper, organic matters were divided into non-humic substrates and humic substrates. Non-humic substrates include acid leaching fraction, acid extracted fraction, and lipid; humic substrates were fractionated into Ca-binding-FA(fulvic acid), Ca-binding-HA (humic acid), oxide-FA, oxide-HA, and humin. To study the effect of organic fractions on sorption properties, sorption kinetic and equilibrium sorption experiments of phenanthrene and pentachlorophenol(PCP) in five sediments were carried out. The results showed that the contents of acid leaching fraction and oxide-binding-HA were the main fractions to affect the sorption rate constant, and for the sorption capacity of phenanthrene, humin was the major fraction, followed by oxide-binding-HA, oxidebinding-FA, and so on. While for PCP, the factors of influence on sorption capacity were mainly CEC, Ca-binding-FA, and Ca-binding-HA.     

腐殖质胶结团聚体对苯酚的富集特征

为探讨不同腐殖质组分团聚体对苯酚富集能力的影响,应用国际腐殖酸协会（IHSS）推荐方法提取腐殖质,以Ca2+、Al3+、Fe3+为桥键离子,制备了高岭石、蒙脱石不同腐殖质组分团聚体,采用平衡吸附法研究了不同腐殖质组分团聚体对苯酚的富集特征.结果表明:高岭石不同腐殖质组分团聚体对苯酚的饱和吸附量（Q_m）大小依次为FA（富里酸）团聚体[（254.11±5.35）mg/kg] > HA（胡敏酸）团聚体[（186.14±1.61）mg/kg] > HM（胡敏素）团聚体[（120.61±1.67）mg/kg];蒙脱石不同腐殖质组分团聚体对苯酚的饱和吸附量大小依次为FA团聚体[（418.72±19.14）mg/kg）] > HA团聚体[（290.00±13.06）mg/kg）] > HM团聚体[（160.46±4.92）mg/kg）];高岭石不同腐殖质组分团聚体对苯酚的富集系数（ER）大小依次为FA团聚体（2.03±0.07）> HA团聚体（1.91±0.04）> HM团聚体（1.85±0.04）;蒙脱石不同腐殖质组分团聚体对苯酚的富集系数大小依次为FA团聚体（2.50±0.10）> HA团聚体（2.45±0.11）> HM团聚体（1.36±0.04）.研究显示,FA团聚体对苯酚的饱和吸附量和富集系数较大,对苯酚的吸附（富集）作用较强,HM团聚体对苯酚的饱和吸附量和富集系数较小,对苯酚的吸附（富集）作用较弱.不同腐殖质组分团聚体对苯酚的富集能力大小表现为FA团聚体> HA团聚体> HM团聚体.因此,FA团聚体可作为控制受苯酚污染场地土壤的首选修复剂.      

黑土不同粒径有机-矿质复合体对镉的吸附特性

采用振荡平衡法研究了黑土不同粒级有机-矿质复合体对Cd2+的吸附等温过程和吸附动力学过程,并采用常见数值模型进行了拟合. 结果表明,原土及各粒级复合体对Cd2+的吸附量随平衡液中ρ(Cd2+)的增加而增加. 各粒级组分对Cd2+的吸附量表现为黏粒＞粉粒＞原土＞粗砂＞细砂. Langmuir和Freundlich方程对Cd2+的等温吸附过程均有较好的拟合效果,线性方程拟合效果较差. 最大吸附量与吸附作用强度均呈随粒径增大而减小的趋势. 对影响最大吸附量和吸附作用强度的因子进行回归分析表明,w(有机质)、CEC(阳离子交换量)和比表面积的影响较大,其中w(有机质)是最主要因素,CEC和比表面积的影响次之. 各粒级复合体对土壤吸附Cd2+的贡献率为粉粒＞细砂＞黏粒＞粗砂,99%的Cd2+吸附在＜200 μm的组分上. 不同粒级组分对Cd2+的吸附动力学过程可分为0~20 min的快速反应阶段（吸附量均达到饱和吸附量的90%以上）和慢速反应阶段. 各组分对Cd2+的吸附符合二级动力学过程,表明吸附过程以化学吸附为主,并且吸附速率随颗粒粒径的增大而减小.      

腐植酸和黑炭的提取及其对菲和芘的吸附行为

从河水沉积物中提取腐植酸和黑炭,通过元素分析仪、总有机碳仪、扫描电子显微镜和Zeta电位仪对其进行表征分析。研究了多环芳烃（PAHs）的代表物质菲和芘分别在腐植酸和黑炭上的分配行为并测定其分配系数,以及Ca2+浓度对菲、芘吸附的影响。结果表明:河水沉积物中提取的腐植酸和黑炭的主要元素组成是碳和氧,两者含有较多的芳香烃组分;水生植物是腐植酸和黑炭来源的主要贡献者;腐植酸呈发泡絮状结构,黑炭具有微孔结构;黑炭颗粒表面带有的负电荷明显少于腐植酸,其分子间的斥力作用较小。基于以上结果,认为黑炭的吸附能力高于腐植酸。菲和芘在腐植酸上分配系数的对数值（lg K_d）分别为3.55和4.55,在黑炭上分配系数的对数值（lg K_d）分别为4.57和5.35,这说明单位质量腐植酸和黑炭上芘的吸取量高于菲;菲和芘在腐植酸和黑炭上的吸附量随着Ca2+浓度的增加而呈先增加后减少的趋势。     

菲在大庆黑钙土有机-矿质复合体上的吸附与解吸

利用超声分散法提取了黑龙江大庆黑钙土中不同粒级有机-矿质复合体,并测定了其基本理化性质.其中粘粒复合体的有机质含量最高,比表面积以及阳离子交换容量最大.研究了多环芳烃菲在不同粒级有机-矿质复合体上的吸附和解吸行为.结果表明,菲在各粒级有机-矿质复合体上的吸附和解吸等温线均符合Freundlich方程,随粒径减小,有机-矿质复合体对菲的吸附容量以及吸附的非线性程度都增加.菲在有机-矿质复合体上的解吸表现出明显的滞后现象.高有机质含量的粘粒有机-矿质复合体对菲的吸附和持留能力均较强.      

模拟有机-矿质体中不同吸附域对TCE的吸附影响

为研究无机矿物与有机质相互作用形成复合体对有机污染物的吸附行为影响,制备了蒙脱土-腐植酸复合体以及混合体模拟土样,分别代表蒙脱土与腐植酸之间有相互作用和无相互作用,并运用批实验的方法,针对不同有机质与无机矿物质量比(C/M)的有机-矿质复合体及混合体开展了三氯乙烯(TCE)吸附实验研究.结果表明,TCE在不同C/M的有机-矿质复合体和混合体中的吸附符合Freundlich等温吸附模型.采用纯蒙脱土及腐植酸的吸附方程叠加计算获取无相互作用模拟土样的固相吸附量计算值,计算值均小于复合体和混合体的实际固相吸附量,表明复合体中蒙脱土与腐植酸吸附域之间存在相互作用,导致腐植酸性质改变,使复合体的吸附能力增强,而混合体由于等温吸附实验过程中有水的参与,也可能在一定程度上形成了复合体.随着C/M的增大,有机-矿质复合体和混合体对TCE的吸附能力增强.当 C/M小于0.08时,复合体中蒙脱土与腐植酸发生较为充分的相互作用,导致腐植酸性质改变,增强了复合体对TCE的吸附能力,因而复合体对TCE的吸附能力明显强于混合体;当C/M大于0.08时,复合体中后续叠加在补丁上的有机质保留了源腐植酸的特性,这部分有机质将掩盖变性有机质的吸附影响,因而复合体与混合体对TCE的吸附能力基本相当.TCE初始浓度影响分析表明,当C/M固定时,随着TCE初始浓度(C0)的增大,非线性叠加模型的固相吸附量计算值与实测值的差值(?Qe)呈增大趋势,分析认为复合体中的变性有机质较其他组分对TCE具有更强的亲和力,随着C0的增加,变性有机质的吸附贡献率增大,因此导致?Qe的增大.     

天然腐殖酸对黄土吸附敌草隆的影响

为研究添加天然腐殖酸条件下黄土对有机农药的吸附过程及影响机制,以敌草隆为目标污染物,采用批量平衡试验法,分析黄土与黄土+HA（在黄土中添加腐殖酸）处理对敌草隆的吸附动力学、吸附热力学、解吸动力学过程及其主要影响因素（如pH、离子强度等）.结果表明:①与黄土相比,黄土+HA对敌草隆的吸附时间较短,且二者均符合颗粒内部扩散模型.②Freundlich等温吸附模型能够较好地拟合黄土及黄土+HA对敌草隆的吸附热力学过程.黄土和黄土+HA对敌草隆的吸附自由能（ΔGθ）、熵变（ΔSθ）均小于0,表明反应是一个自发进行且混乱度逐渐减小的过程;添加HA使黄土对敌草隆的焓变（ΔHθ）由负值变为正值,即由放热过程转化为吸热过程,表明温度升高使HA表面的微孔数量增多,为敌草隆提供了更多的吸附位点.③随着pH的升高,黄土和黄土+HA对敌草隆的吸附量均缓慢减小,当pH>7时吸附趋于平衡.④不同离子（Ca2+、Na+、Mg2+）及离子强度下,黄土和黄土+HA对敌草隆的吸附量随着c（Ca2+）的减小而增大,与同浓度的Mg2+和Ca2+相比,Mg2+存在下黄土对敌草隆的吸附量较大;与同浓度的Ca2+和Na+相比,Na+存在下黄土对敌草隆的吸附量较大.⑤由解吸动力学过程可以看出,添加天然HA可延长敌草隆在黄土中的滞留时间.研究显示,HA的存在提高了敌草隆在黄土中的迁移能力,并使其吸附机制发生了改变.      

灭草松在腐殖酸上的吸附及其机理

通过吸附动力学、吸附等温线和IR，ESR技术，研究了腐殖酸对灭草松的吸附及吸附机理，并且对pH、离子强度对吸附过程的影响进行了探讨。结果表明灭草松在腐殖酸上经过大约4h的初始快速阶段，此后进入慢速吸附过程。溶液pH可能会影响腐殖酸的构型。高pH时，吸附量随溶液离子强度增加稍有增加。灭草松在腐殖酸上的吸附过程中存在氢键、电荷转移作用，疏水分配也是可能存在的机理。