超高压液相色谱/质谱联用法测定水中拟除虫菊酯类农药研究

建立了水中6种拟除虫菊酯类农药的超高压液相色谱/质谱联用分析方法.对液相色谱和质谱两方面条件进行优化,采用多反应监测（MRM）模式分析,各组分在0.005～0.1 mg/L范围内线性关系良好,相关系数（R）均大于0.998;6种拟除虫菊酯类农药的最低检出限为0.000 5 ～0.002 mg/L,其中,溴氰菊酯的方法检出限满足《地表水环境质量标准》限值要求;各组分的加标回收率在92.8％～103％;相对标准偏差（RSD）均小于5％（n=6）.该方法简单、快捷,可用于实际水样的直接测定.     

4种农药对3种拟菊酯杀虫剂在不同光源下的光解效应

以太阳光、氙灯、高压汞灯为光源,研究了哒嗪硫磷、多菌灵、克百威、丁草胺4种农药对氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯3种拟菊酯杀虫剂的光解速度及光解效应的影响。结果表明：哒嗪硫磷、多菌灵对氯氰菊酯等3种拟菊酯杀虫剂在3种不同光源的光照处理下均表现出光敏降解效应;然而在太阳光及高压汞灯光源的光照处理下,克百威和丁草胺对３种拟菊酯杀虫剂具有光猝灭降解作用。太阳光照射下氯氰菊酯等3种拟菊酯杀虫剂的光解率与其单位面积上的药剂剂量成反比;而哒嗪硫磷等4种农药对3种拟菊酯杀虫剂的光敏或光猝灭效率与此4种农药的剂量成正相关     

拟除虫菊酯对大鼠脑片谷氨酸递质释放的影响

应用脑片放射性同位素标记神经递质释放实验,体外观察拟除虫菊酯类杀虫剂对大鼠额叶皮层脑片兴奋性氨基酸递质谷氨酸释放过程的影响。结果显示,在20μmol/L剂量下,4种拟除虫菊酯（溴氰菊酯、北京菊酯Ⅱ号、Ⅲ号和氯菊酯）对脑片静息态谷氨酸基础释放无明显作用。而化学结构中含氰基的拟除虫菊酯可促进额叶皮层脑片在50mol/LKCL去极化状态下谷氨酸的释放,与溶剂对照比较,溴氰菊酯（20μmol/L）可使脑片谷氨酸释放增加28.8％。     

缺陷假单胞菌M5R14粗酶液降解拟除虫菊酯类农药特性初探

以分离于杭州农药厂污水排放污泥的1株可降解多种拟除虫菊酯类农药的菌株--缺陷假单胞菌M5R14为对象,采用直接离心分离提取和超声波破碎提取的方法获得菌株M5R14的胞外和胞内粗酶,初步探讨了该菌株粗酶液降解拟除虫菊酯类农药的特性.研究表明该菌株降解拟除虫菊酯类农药的酶为胞内酶,粗酶液对联苯菊酯、甲氰菊酯和氯氰菊酯3种拟...     

太湖及辽河流域表层沉积物中拟除虫菊酯的浓度水平及毒性评估

对辽河和太湖流域表层沉积物中8种常见的拟除虫菊酯:联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯进行分析测定.结果显示,太湖流域中拟除虫菊酯含量范围为0.02～2.91ng·g-1(干重,下同),平均含量为0.63ng.g-1,处于相对较低的水平;辽河流域中的含量相对较高,其范围是0.14～19.6ng·g-1,平均含量为6.20ng·g-1.采用毒性单元TU(选用钩虾Hyallela Azteca的LC50)对拟除虫菊酯毒性风险进行估算,太湖流域∑TU值范围是0～0.40,相比之下,辽河流域的∑TU值高出很多,范围在0.10～1.73之间,其中有3个点位的∑TU值大于1,表明其具有一定的生态风险,其毒性主要来源于氯氰菊酯和氰戊菊酯.     

雌二醇、壬基酚和三丁基锡对草金鱼血浆卵黄蛋白原含量的联合效应

雌二醇(17β-estradiol,E2)是生物合成的天然雌激素,壬基酚(nonylphenol,NP)和三丁基锡(tributyltin,TBT)则是人工合成的环境拟雌激素和环境抗雌激素,这3种污染物在自然水体中均广泛分布,给多种水生生物的健康造成威胁,然而其共同存在下的联合效应尚不明确.本文以草金鱼(Carassius auratus)为受试生物,以鱼体血浆中卵黄蛋白原浓度为观测指标,研究雌二醇和壬基酚的雌激素活性及三丁基锡的抗雌激素活性.在单独暴露实验的基础上,研究3种污染物两两联合及三者联合条件下对雄性草金鱼卵黄蛋白原的联合诱导效应.结果表明,雌二醇和壬基酚均能显著诱导雄性草金鱼合成卵黄蛋白原,三丁基锡对雄性和雌性草金鱼卵黄蛋白原含量均无显著影响.雌二醇和壬基酚共暴露时,壬基酚能促进雌二醇的雌激素效应;雌二醇与三丁基锡共暴露时,后者可抑制雌二醇的雌激素效应;3种污染物共同暴露时,三丁基锡也表现为抗雌激素效应.但壬基酚与三丁基锡共暴露时,后者未能抑制壬基酚的雌激素效应.上述结果表明天然雌激素、拟雌激素和抗雌激素之间存在复杂的联合效应,拟雌激素和抗雌激素的毒性效应并非简单地相互抵消,因此在生态风险评价时需全面评估不同类型环境雌激素之间的复合效应.     

商品氯氰菊酯对斜生栅藻生长的影响及其生理生化效应

研究了商品氯氰菊酯对斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)生长及生理生化指标的影响,以了解除虫菊酯农药对水生态系统的影响.在氯氰菊酯暴露下,藻细胞生长受到明显抑制,氯氰菊酯对斜生栅藻生长的72h半效应浓度(EC50)为2.37mg/L.藻细胞所有生理生化指标对氯氰菊酯响应迅速,12h到达最大促进或者抑制效果,48h后趋于平稳.其中12h处理,可溶性糖和可溶性蛋白含量上升,中等浓度组的促进作用最强;超氧化物歧化酶(SOD)活性则呈现出低浓度促进、高浓度抑制效应.氯氰菊酯能促进藻细胞膜脂氧化产物丙二醛(MDA)的产生,且呈现出明显的剂量—效应关系,MDA含量可以作为监测氯氰菊酯污染的生物标记指标之一.研究结果表明,SOD活性抑制以及膜脂氧化是氯氰菊酯对斜生栅藻的重要致毒机理,但自然环境中的氯氰菊酯水平不会对淡水水体浮游藻类的生长产生抑制作用.     

高效细菌挂膜处理菊酯类、杂环类农药废水

利用拟除虫菊酯类、杂环类农药废水作为唯一能源和碳源 ,从被农药废水污染的土壤中分离、筛选出降解能力较强的细菌W1、W2、Y3。 3株菌混合后在废水体系继续培养一定时间获得性状稳定的活性菌液ALMO ,用半软性填料进行挂膜 ,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为 6 810mg L、3130mg L、1890mg L时 ,经过 2 4h的作用 ,细菌膜对CODCr的降解率分别达到 2 4 8%、4 3 5 %、5 3 4 %。而相同条件下 ,经过长期驯化的活性污泥 ,污泥含量 30 % ,处理进水CODCr浓度为 374 0mg L的废水 ,2 4h后 ,CODCr的降解率仅为 5 6 7%。试验结果表明 ,分离得到的降解菌的活性是相当高的 ,细菌挂膜作为该类废水的第一阶段处理工艺是可行的     

广东省荔枝园土壤农药残留现状研究

荔枝收获完毕后在广东省荔枝主产区采集208个荔枝园土壤样本,检测了9种荔枝常用农药甲霜灵、代森锰锌、多菌灵、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、敌百虫、乐果和敌敌畏的残留含量.结果表明,农药检出率为氯氰菊酯(59.1%)多菌灵(51.0%)代森锰锌(11.1%)甲霜灵(6.7%)三氟氯氰菊酯(3.4%).乐果和敌敌畏仅在个别果园检出,溴氰菊酯和敌百虫均未检出.土壤同时检出不同种类农药果园的百分数为只检出1种农药(40.4%)同时检出2种(31.3%)未检出(18.8%)同时检出3种(8.2%)同时检出4种(1.4%).检出的7种农药中,代森锰锌残留平均含量最高达39.05μg·kg-1,氯氰菊酯次之为7.83μg·kg-1.其它5种农药平均含量为0.19～1.65μg·kg-1.整体上广东省荔枝园土壤农药残留状况较轻.     

拟除虫菊酯对人红细胞膜结构的影响

研究了5种拟菊酯即北京菊酯、杀灭菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯和氯菊酯对人红细胞膜上DPH光谱及荧光各向异性(r)的影响,观察了胰蛋白荧光及人红细胞溶血的变化.氯菊酯以干扰膜脂排列影响r值,浓度达到50μmol/L时,r值开始明显降低;其他4种含氰基拟菊酯则以干扰膜脂排列和DPH荧光碰撞猝灭作用共同影响r值.研究结果还表明,拟菊酯同时作用于膜脂区和膜蛋白的疏水部分,降低膜脂的有序排列,这些变化与拟菊酯对红细胞的溶血作用一致.     

Assessing the anti-estrogenic activity of sodium pentachlorophenol in primary cultures of juvenile goldfish (Carassius auratus) hepatocytes using vitellogenin as a biomarker

Both pentachlorophenol and 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin （TCDD） had been studied widely because of their probable anti-estrogenic activity. Sodium pentachlorophenol （PCP-Na）, as a industrial product used in many fields, usually contains a trace of TCDD. The aim of this study was to assess the anti-estrogenic effect of PCP-Na in juvenile goldfish （Gurassius auratus） hepatocyte cultures using vitellogenin （VTG） as the biomarker. The ID50 of PCP-Na was investigated and then a series of concentrations （0.001 0.5 μg/ml） of PCP-Na were evaluated to estimate the anti-estrogenic activity. Results showed that PCP-Na was cytotoxic for hepatocytes even at very low concentration 〈1.21 μg/ml, and it could not induce VTG at any concentrations tested. Since it failed to stimulate VTG production, the possibility of its anti-estrogenic effect was tested, and a well-known anti-estrogenic compound-tamoxifen was used as positive control. PCP-Na caused a reduction in VTG synthesis in juvenile goldfish （Carassius auratus） hepatocytes at concentrations 〉0.1μg/ml when co-exposure with 1μg/ml 17β-estradiol （E2）, making its anti-estrogenic activity approximately as potent as tamoxifen. Our results indicate that PCP-Na can act as negative modulators of estrogenic function in juvenile goldfish （Carassius auratus） hepatocytes.     

自制新型液相色谱柱同时测定土壤中两种农药

用自制的新型N-苄氧羰基-(-)-L-苯甘氨酰-(-)-L-苯甘氨酰基键合硅胶液相色谱固定相(简称BCPGPG色谱固定相)在正相条件下对土壤中氰戊聚酯和氯氰菊酯两种农药进行了分析与测定,建立了可同时测定土壤中的氰戊菊酯和氯氰菊酯含量的正相高效液相色谱方法。样品用流动相(正己烷/二氯甲烷=8/1,V/V)溶解,过滤,然后以BCPGPG固定相柱进行色谱分离,在254nm处进行测定。结果表明,氰戊菊酯和氯氰菊酯的质量浓度为0～2.0mg/L时其峰面积与质量浓度的线形关系良好;批间(n=4)测定的平均相对偏差(RSD)分别为5.70%和5.5%;回收率分别为81.0%～96%和88.0%～96.7%。该方法适合于测定氰戊聚酯和氯氰菊酯两种农药的含量测定,方法准确,操作简便。     

香蕉秸秆堆肥对四种农药残留降解影响

通过单因子梯度试验研究了香蕉秸秆堆肥过程关键因子—C/N、温度、含水率、pH对香蕉栽培生产过程中经常施用的4种农药——百菌清、三唑酮、氯氰菊酯和溴氰菊酯残留降解的影响.结果显示,香蕉秸秆堆肥对4种农药具有明显的降解作用,在通风方式为机械翻堆条件下,百菌清的最佳降解条件为:C/N=35∶1,温度为40℃,含水率为60%,pH =9.7;三唑酮的最佳降解条件为:C/N=35∶1,温度为40℃,含水率为70%,pH=9.45;氯氰菊酯的最佳降解条件为:C/N=25∶1,温度为40℃,含水率为70%,pH=9.7;溴氰菊酯的最佳降解条件:C/N=35∶1,温度为50℃,含水率为70%,pH=9.7.根据上述单因素控制试验,利用非线性动力学模型分析可得百菌清、三唑酮、氯氰菊酯和溴氰菊酯的最小降解半衰期分别为28.8min、 4.32h、16.8h和 12h.     

混合农药对拟除虫菊酯杀虫剂在水中光解的敏化和猝灭效应研究

研究了哒嗪硫磷、西维因、克百威、除草醚和丁草胺对氯氰菊酯、溴氰菊酯和氰戊菊酯在水中光解的光敏化或光猝灭效应.除草醚对三种拟菊酯杀虫剂在水中的光解有极强的光敏效应,在0.1:1—10:1的剂量比范围内,光敏效率与剂量比显著正相关;哒嗪硫磷和西维因对氯氰菊酯和溴氰菊酯以及高剂量比(10:1)时对氰戊菊酯在水中均表现显著的光敏效应.在过滤灭菌的塘水和田水中,丁草胺对3种拟菊酯杀虫剂的光猝灭效应和哒嗪硫磷的光敏效应比在重蒸馏水中显著增强;在pH缓冲液中,克百威光猝灭效应明显,而在重蒸馏水中这种效应消失,其它4种混合农药的光敏或光猝灭效应比在重蒸馏水中不同程度地增强;除草醚的光敏效应随pH增大而稍有减弱,西维因则随pH增大而显著增强.     

草甘膦对青鳉鱼卵黄蛋白原的诱导及其潜在分子机理

为了研究草甘膦潜在的雌激素效应,将1~3d的雌雄青鳉幼鱼暴露于不同浓度 (0.2, 2, 20, 200, 2000μg/L)的草甘膦5周,发现雌雄鱼肝脏卵黄蛋白原(VTG I)基因表达分别在0.2, 2, 20μg/L浓度(雌鱼)和2, 20, 200μg/L浓度(雄鱼)下受到显著诱导,但在高浓度下(雌鱼,200μg/L和2000μg/L;雄鱼,2000μg/L)恢复到正常水平.草甘膦诱导雌激素效应的机理存在雌雄差异:雌鱼中雌激素效应主要由于草甘膦诱导了脑部FSH和性腺CYP19A基因,从而增加了雌激素合成能力.雄鱼中主要由于草甘膦抑制肝脏中雌激素代谢酶 (CYP1A、CYP1B和CYP3A)而显示雌激素效应.     

农药微生物降解性与农药疏水性参数间的相关性

在纯培养条件下，产碱菌属广说性降解菌ＹＦ１１对对硫磷，甲基对硫磷，杀螟松，氰戊菊酯，溴氰菊酯，甲氰菊酯，氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，氯菊酯的降解速率的差异主要是由各杀虫剂的疏水性参数的不同引起的，两之间存在较好的相关性：ｌｏｇＫ＝２．２１－０．２６ｌｏｇＫｏｗ，ｒ＝０．９７３９。     

五氯酚对稀有鮈鲫卵黄蛋白原及p53的诱导效应

采用中国特有鱼种稀有鮈鲫为实验动物,研究五氯酚（PCP）对其肝脏卵黄蛋白原（VTG）、VTG基因及抑癌基因p53的诱导效应,评价PCP的内分泌干扰作用,并从蛋白和基因表达水平上筛选PCP检测的敏感生物标志物.1.5、15、40、80、120、150、160μg.L-1PCP暴露稀有鮈鲫,同时设置空白、溶剂对照和17α-雌二醇（EE2）阳性对照,运用SDS-PAGE,ELISA法检测经PCP暴露后稀有鮈鲫肝脏VTG蛋白的表达差异;克隆稀有鮈鲫新的VTG和p53基因序列片段,运用实时荧光定量PCR方法检测PCP暴露对基因表达的影响.结果表明,40、80、120、160μg.L-1PCP均能诱导雌雄稀有鮈鲫肝脏VTG蛋白的表达,具有显著的浓度-效应关系;1.5、15、150μg.L-1PCP暴露后,雄性稀有鮈鲫肝脏VTG和p53基因表达均明显升高,具有显著的浓度-效应和时间-效应关系.证明PCP具有雌激素效应,稀有鮈鲫肝脏的VTG蛋白、VTG及p53基因可作为PCP检测的敏感分子生物标志物.     

Efficacy assessment of peracetic acid in the removal of synthetic 17α-ethinyl estradiol contraceptive hormone in wastewater

Increasing concerns have been raised on endocrine disrupting chemicals like the sex hormone 17α-ethinylestradiol (EE2), the more since traditional wastewater (WW) treatments appear to be ineffective for their removal. The efficacy of the relatively novel disinfectant peracetic acid (PAA) in EE2 removal was evaluated, as well as its potential effects on WW quality parameters. The treatments tested for EE2 removal were also evaluated in terms of toxicity, through the determination of biochemical responses (antioxidant enzymes, lipid peroxidation and vitellogenin induction) using zebrafish (Danio rerio) as a biological model. PAA contact times less than 20 min appeared insufficient regardless of the PAA dose tested, but a 100% EE2 removal was attained at a PAA concentration of 15 mg/L with a contact time of 20 min. Total suspended solids, chemical oxygen demand and pH in PAA treatments remained well within levels set in European legislation for WW discharge. EE2 induced significant increased vitellogenin (VTG) levels in both female and male fish, indicating increased estrogenic activity, especially in males suggesting an endocrine disruption effect. With the addition of PAA (15 mg/L), however, VTG levels in both sexes returned to control values. Although this PAA treatment showed increased levels of the antioxidant enzyme catalase, the lipid peroxidation levels were similar or even lower than in controls. Overall the results suggest that the use of PAA appears a promising way forward as a less toxic alternative to chlorine disinfection with high efficiency in the removal of EDC like EE2.     

全氟辛烷磺酸(PFOS)对斑马鱼卵黄蛋白原mRNA水平的影响

为了研究环境低剂量全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate,PFOS）对水生生物的内分泌干扰效应和可能的作用机制,测定了PFOS对斑马鱼（Brachydanio rerio）肝脏中卵黄蛋白原（vitellogenin,VTG）mRNA水平的影响.将斑马鱼暴露于4个PFOS的环境低剂量浓度组（0.1、1、10、100μg.L-1）中进行21d毒性试验,收集肝脏样品,提取RNA,采用荧光定量PCR（qRT-PCR）分别检测VTG1和VTG3的mRNA水平.结果表明：①PFOS暴露引起雄性斑马鱼肝脏VTG1和VTG3 mRNA水平升高,VTG1 mRNA水平升高与剂量呈正相关,在100μg.L-1暴露浓度处与对照组呈现显著性差异;VTG3的mRNA水平变化与剂量呈倒U型曲线,呈现典型的毒物刺激荷尔蒙效应,在10和100μg.L-1暴露浓度处与对照组呈现显著性差异;②PFOS暴露引起雌性斑马鱼肝脏中VTG1 mRNA水平升高,在10μg.L-1暴露浓度处与对照组呈现显著性差异,但在高浓度（10和100μg.L-1）处试验结果误差较大;VTG3 mRNA水平只在10μg.L-1暴露浓度处升高,但相比于对照组均没有显著性差异.试验结果表明PFOS暴露对斑马鱼的内分泌干扰作用明显,其毒性作用机制可能是类雌激素效应,而肝脏中VTG1和VTG3mRNA水平可能作为PFOS内分泌干扰效应评价的敏感生物标志物,但VTG1和VTG3 mRNA水平的响应曲线呈现基因亚型和性别差异.