自由基反应与理论研究

自由基反应作为一类重要的化学反应,已经得到了大量广泛的研究。本文对自由基反应的反应物、产物、中间物（INT）及过渡态（TS）的构型参数及所有驻点能量的理论研究方法进行了简单的总结,并对自由基反应在废水污染物降解方面的动力学研究进行了综述。     

钙化物对HCl的脫除动力学研究

采用热重法对氢氧化钙在空气下脱除HCl过程进行了研究，结果表明，钙化物脱氯的最佳温度为600～700℃．钙化物脱氧过程为一级反应．钙化物脱氯的动力学行为可用收缩核模型加以表征．钙化物脱氯的过程存在控制段的转移．反应初期化学反应占主导地位，但随着反应的进行，逐渐受产物层的扩散控制.表面反应活化能及固体扩散活化能分别为58.8kJ/mol及105.73kJ/mol．     

海洋中石油烃敏化光氧化反应研究进展

本文总结了激发三重态光敏剂及激发单重态氧分子引发的表层海水中石油烃光氧化反应的研究概况，介绍激发三重态光敏化剂引发的典型化合物的光氧化产物、反应机理，原油光氧化产物和表层海水中溶解石油烃成分及其氧化产物的分析等方面的研究成果。比较两类光氧化反应研究的优缺点，提出今后研究的方向。     

重组酵母法测评Fenton反应中激素活性变化关系

环境内分泌干扰物的污染已成为环境领域广泛关注的研究领域.文章利用重组基因酵母菌检系统评测雌二醇(E2)在非均相Fenton光催化高级氧化降解过程中的激素活性变化.色谱质谱解析中间产物的结构,很好地解释了该非均相Fenton催化氧化过程不仅可以降低E2浓度,而且可以降低母体和中间产物的雌激素活性,对水体的安全处理具有重要...     

杂多化合物脱硫体系与螯合铁体系脱硫产物的对比研究

为全面了解杂多化合物体系的脱硫性能 ,本研究综合运用热重、微分量热及电镜能谱等分析手段对相同浓度的磷钼酸钠体系与螯合铁体系进行了脱硫产物的对比研究 ,结果表明 :磷钼酸钠体系的脱硫产物为仅含少量Mo、V物相的硫磺 ,而Fe EDTA体系的脱硫产物则硫磺含量较低且含有较多Fe的物相。因此 ,磷钼酸钠体系的脱硫性能比螯合铁体系稳定。     

液滴触发气体放电反应去除二硫化碳实验研究

论文提出和设计了一种新型放电反应器，利用液滴瞬时通过电极对之间的空间来触发气体放电。该反应器用于实验研究降解二硫化碳(CS₂)废气的效果，并考察了输入能量、液滴滴加频率、气体流量、氧气浓度和液体组分等参数对降解效果的影响。研究结果表明，采用液滴触发气体放电反应器能够有效去除和降解气流中的CS₂气体，在气体放电的同时，液滴还能吸收气相反应产物，从而促进了CS₂的降解。液滴滴加频率在0.5～1滴/s时，CS₂的去除效果最佳，过慢时去除率降低，过快则能耗加大。在其他相同条件下，采用去离子水作为吸收液液滴时，CS₂去除率最低；其次是采用5%硫酸钠水溶液，采用5%氢氧化钠溶液的去除率最高。CS₂降解反应后的气相产物主要有SO₂、CO₂和少量中间产物COS,液相产物为硫酸根离子。同时，对降解机理进行了分析。     

高温煤气中氯化氢脱除反应动力学研究

在此对自制脱氯剂GH1与高温煤气中的氯化氢反应等温动力学与高温脱氯过程反应动力学进行了研究。等温动力学得出反应的反应级数为1,表观活化能为10.9kJmol。基于固定床反应器恒定模式行为,采用化学反应控制、产物层扩散控制及两种混合控制对脱氯过程的研究结果表明:自制脱氯剂GH1与高温煤气中的氯化氢气体的反应主要受化学反应控制,同时产物层的扩散控制是不容忽视的。     

钙化合物的种类对脱氯特性的影响

以PVC为HCl的释放源，采用热重法对不同气氛下各种钙化合物的脱氯特性进行了研究，探讨了各种钙化物的脱氯机理以及脱氯效率。结果表明和PVC作为氯化氢的释放源是可行的。3种钙化物中氢氧化钙的脱氯效果最好。氧化钙与氢氧化钙的脱氯机理基本相似。各种钙化物在不同气氛下的脱氯机理是不同的。燃烧状态下，在高温段钙化物脱氯产物氯化钙有分解迹象。     

垃圾焚烧烟气高温净化反应产物的收尘技术

利用石灰作吸收剂在较高温度段净化垃圾焚烧烟气中所含的酸性气体,并及时进行收尘有利于焚烧炉的安全、经济运行。本实验在实验室规模的旋风分离器实验台上,对中、高温烟气工况下石灰净化HCl气体后的反应产物的分离效率以及反应产物的粒径变化规律进行了研究。试验结果表明:高温下石灰颗粒尤其是反应后的产物存在着团聚现象,并且产物团聚现象随烟气温度升高而加剧,进而显著地影响了分离效率,使450～760℃范围内的分离效率提高到94%以上。     

常压和真空下CS2的光氧化反应

利用原位FTIR、XPS 和GC-MS等技术手段,研究了常温紫外光辐照下常压及真空状态中,CS₂的光氧化反应.结果表明,常压及真空状态下CS₂光氧化反应的产物均为COS、SO₂、CO 和 CO₂,反应均遵循表观一级反应动力学规律,但中间产物COS的浓度变化有较大的差异.常压下COS浓度先迅速增大,然后减少; 真空条件下COS浓度增加到常压下COS浓度的 1/10后基本持平,然后逐渐减小,整个变化趋势缓慢; 2种条件下CS₂的半衰期分别为31.6 s和39.8 s, 中间产物COS降解 98% 所需时间分别为 55 min和22 min.在相同的光照条件下,O₂浓度的增加有助于CS₂光氧化反应的进行.以CS₂光氧化中间产物COS为初始物的光氧化反应主要产物为CO₂和SO₂,后者可以进一步被氧化为SO2-4.适量增加O₂的浓度可以促进COS光氧化反应的进行,但O₂的浓度增加至一定程度后反应速率基本保持恒定.以上结论对揭示CS₂和COS的源和汇以及全球S物质循环具有重要价值.     

腐殖酸在氯离子体系中的电解氧化特性

通过小型实验对腐殖酸模拟废水进行了电解氧化处理,考察了阳极材料、氯离子初始浓度对腐殖酸电解氧化处理效果的影响,探讨了腐殖酸在电解处理过程中分子量分布的变化及电解产生的低分子量产物组成.研究结果表明,PbO2阳极的电解处理效果比 Ru-Ir/Ti阳极的处理效果好,当废水在氯离子体系中电解时.可缩小2种阳极对CODCr去除效果的差距;电解后溶液中溶解性有机物的分子量分布向小分子量方向转变;当溶液中有氯离子存在时,电解过程产生的 ClO-的间接氧化作用可有效地将大分子有机物降解为小分子有机物.腐殖酸在氯离子体系中电解生成的低分子量化合物主要有 CO2、氯仿、乙酸、苯酚、苯乙醇、2H-1,4 氯苯基双氮杂卓-2-1,1-(1,1-二甲基乙基)-萘酚、3-(3-羧基-4-羟基-5-硝基酚)-D-丙氨酸等.     

在TiO2催化剂上苯酚光催化氧化反应研究2-多相光催化氧化与直接光解反应的比较

在ＴｉＯ２悬浆体系，中压汞灯作用下，通过苯酚降解过程中总碳浓度变化及二氧化碳生成速度的变化规律，研究了光催化氧化与直接光解反应的不同，并着得比较了当反应条件如催化剂量，气相氧浓度以及光强度变化对两种反应的影响。实验结果证明了两种反应的历程和产物各不相同，多相光催化氧化更有利于有机物分子的降解，而光解作用会引起聚合反应，同时也说明充分利用太阳能不仅是开发光催化水处理技术的重要途径，也是抑制直接光解加     

水力空化强化H2O2氧化降解水中苯酚的研究

采用水力空化强化H2O2降解水中苯酚,考察入口压力,ρ(H2O2)和溶解气体等因素对苯酚降解的影响;比较了水力空化方法和超声空化方法降解水中苯酚的能耗效率.研究表明:苯酚降解率随着入口压力的增大而增大,入口压力从1.0×105 Pa增大到3.5×105 Pa时,相应地苯酚降解率从17.6%增加到47.6%;在一定条件下,ρ(H2O2)有一个最佳值;不同的溶解气体对苯酚降解效果的影响不同,O2的效果比N2好.分析ρ(H2O2)和溶解气体对苯酚降解效果的影响及苯酚降解中间产物的分布表明,羟基自由基的产生是苯酚降解的主要原因,水力空化的能量利用率是超声空化的5.4倍.     

苯酚在氨氮体系中的氧化降解研究

研究了氨氮存在下次氯酸钠处理苯酚模拟废水的氧化特性,探讨了苯酚在氨氮体系中的反应途径。实验结果表明:在含氨氮的苯酚废水中加入次氯酸钠,氨氮将与苯酚发生竞争反应。折点加氯曲线表现为当氯与氨氮质量比由5.35上升到27.67时,氨氮去除率的变化趋势滞后;而余氯量则不断减小,没有折点出现。随着氨氮浓度增加,苯酚的氧化降解受到抑制:一方面,苯酚的去除率不断下降;另一方面,体系中检测到一系列氯酚中间产物,其生成量和种类先增加后减少。HPLC分析结果显示体系中生成的氯酚中间产物至少有2种(2-氯酚和4-氯酚),至多有5种(2-氯酚、4-氯酚、2,6-二氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚)。其中,2-氯酚和4-氯酚是导致三卤甲烷产生的最有效前体物质,而2,6-二氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚则是生成卤乙酸的高活性物质。实验结果对次氯酸钠处理含氨氮的难生化或有毒有机废水具有一定的参考价值。     

催化剂Ru/ZrO2-CeO2催化湿式氧化苯酚

催化剂Ru/ZrO₂-CeO₂催化湿式氧化苯酚的过程表明,Ru/ZrO₂-CeO₂可以显著提高COD和苯酚去除效果,当反应温度为170℃,压力为3 MPa,反应120 min后,COD和苯酚的去除率分别达到了99％和100％.试验还考察了不同反应条件对苯酚溶液COD去除的影响,并获得了最优的反应条件：温度为170℃,压力为3 MPa,催化剂的投加量为5　g/Ｌ,搅拌速度为500 r/min.通过对中间产物的分析,本研究提出了催化湿式氧化苯酚的简单路径图,认为苯酚首先被氧化成小分子有机酸,接着小分子有机酸被氧化成二氧化碳和水.前一个过程是快速反应,后一个过程中的乙酸氧化是慢速过程,需要在高温下才能完成.乙酸的氧化主要是自由基攻击α碳上的C—H键,先生成甲酸,并最终生成二氧化碳和水.     

铁铜催化剂非均相Fenton降解苯酚及机制研究

通过浸渍法制备了负载于活性炭(AC)上的金属催化剂Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC,并通过X射线衍射(XRD)、物理吸附仪及X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征.研究了非均相Fenton反应催化H2O2降解苯酚废水的工艺参数,并通过中间产物分析和电子自旋共振谱(ESR)探讨了过程反应机制.实验表明,Cu/AC催化剂中铜主要以CuO形式存在,Fe/AC中铁以多价态形式存在,以无定形形态分散于活性炭中.Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC催化过氧化氢降解苯酚60 min内降解率分别达到96.7%、77.5%和99%;Cu/AC和Fe-Cu/AC催化剂中活性组分铜和铁有一定溶出,而Fe/AC中活性组分铁溶出很少,苯酚降解主要是以非均相催化为主,同时在三轮循环实验后的苯酚降解率仍然高达93%以上,显示了良好的催化稳定性.在优化条件pH=3、T=303 K及初始H2O2为4.38 mmol.L-1下,Fe/AC催化过氧化氢对苯酚和TOC去除率分别达到97%和53%,没有催化剂时苯酚几乎不降解.ESR结果表明Fe/AC催化过氧化氢产生了羟基自由基,证明苯酚降解是以羟基自由基氧化为主;通过高效液相色谱(HPLC)检测苯酚降解中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌,推测苯酚降解途径主要为邻位和对位的羟基取代反应.     

一种新型电化学体系降解苯酚的机理研究

通过使用自制的碳聚四氟乙烯(CPTFE)气体扩散电极作为阴极,TiIrO2RuO2材料为阳极,研究了隔膜电解槽中电化学降解苯酚的机理.结果表明,在阴极室,CPTFE气体扩散阴极通过外界曝气提供的O2在阴极还原产生H2O2,电解80min后H2O2的稳定浓度达到8.3mg·L-1.采用电子自旋共振法(ESR)在阴极室中检测到羟自由基(HO·)的存在.采用高效液相色谱(HPLC)在阴极室检测到羟基加合物对苯二酚,证明HO·参与了苯酚的降解过程.在该电化学体系中苯酚的降解是在阳极直接、间接氧化及阴极产生的H2O2、HO·的氧化共同作用下完成的.阴极室检测到了对苯二酚、苯醌等苯环化合物和顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、丙二酸、草酸、乙酸、甲酸等短链羧酸,据此提出了苯酚降解的可能历程,并对阴、阳极室中苯酚降解途径之间的差异进行了初步比较.     

Phenol degradation in waters with high iodide level by layered double hydroxide-peroxodisulfate: Pathways and products

Recently, layered double hydroxide-peroxodisulfate (LDH-PDS) as an advanced oxidation system can effectively remove organics by the pathway of free radical. However, little has been known if there is a potential risk regarding the formation of high toxic iodine byproducts through another pathway when LDH-PDS is used in high iodide waters at coastal areas. Therefore, this study investigated phenol degradation pathways and transformation products to evaluate both removal mechanism and potential risk by LDH-PDS in high iodide waters. The results showed that in LDH-PDS system, with the degradation of PDS, phenol degraded till below detection limit in 1 hr in the presence of iodide, while PDS and phenol were hardly degraded in the absence of iodide, indicating iodide accelerated the transformation of PDS and the degradation of phenol. What is more, it reached the highest phenol removal efficiency under the condition of 100 mg/L LDH, 0.1 mmol/L PDS and 1.0 mmol/L iodide. In LDH-PDS system, iodide was rapidly oxidized by the highly active interlayer PDS, resulting in the formation of reactive iodine including hypoiodic acid, iodine and triiodide instead of free radicals, which contributed rapid degradation of phenol. However, unfortunately toxic iodophenols were detected. Specifically, 2-iodophenol and 4-iodophenol were formed firstly, afterwards 2,4-diiodophenol and 2,6-diiodophenol were produced, and finally iodophenols and diiodophenols gradually decreased and 2,4,6-Triiodophenol were produced. These results indicated that LDH-PDS should avoid to use in high iodide waters to prevent toxic iodine byproduct formation although iodide can accelerate phenol degradation.     

黄磷诱发氧化水中苯酚的机理研究

 运用衍生化气相色谱法和GC/MS对黄磷诱发氧化水中苯酚的降解产物进行了定性、定量分析，并初步探讨了反应机理。实验结果表明，在所研究的黄磷诱发氧化条件下，苯酚首先氧化成中间产物，然后进一步降解，反应的非挥发性产物以羧酸为主。在合适的反应条件下，苯酚去除率可达95％以上，降解表现一级反应特征。文章还探讨了苯酚的起始浓度、磷和酚的比例及温度对苯酚去除率和降解深度的影响。     

Fenton试剂氧化偶合混凝法处理含酚废水的机理研究

 氧化偶合混凝法处理废水，是使其中的有机污染物在氧化剂的诱导作用下，发生偶合或聚合而被混凝过滤去除。本文采用低剂量Fenton试剂诱导氧化偶合混凝法处理苯酚及其衍生物模拟废水，取得良好效果。通过对苯酚氧化过程的分析及分子量分布的测定，证实了反应过程中确有偶合产物生成，并通过顺磁共振波谱（ESR）的研究及偶合产物结构的质谱（GC/MS）鉴定，推测了偶合反应的机理。该偶合反应为自由基偶合反应，偶合产物是由C－C键或C－O键联接而成的。