新型溴代苯酚类消毒副产物的氯化降解机制

最近,13种新型极性卤代苯酚类消毒副产物在氯化消毒后的饮用水中被发现,它们按结构被分成4组,分别是二卤-4-羟基苯甲醛、二卤-4-羟基苯甲酸、二卤水杨酸和三卤苯酚.为研究它们在氯化消毒过程中的降解机制,选取了其中的4种全溴代种类,即3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸以及2,4,6-三溴苯酚,利用UPLC/ESI-tq MS中的前体离子扫描,多反应监测和子离子扫描,鉴定了这几种消毒副产物在氯化消毒过程中的中间产物以及终产物,并根据这些中间产物和终产物与消毒时间的关系推测了其降解路径.结果表明,除了3,5-二溴水杨酸相对较稳定外,其余3种消毒副产物在氯化消毒过程中不稳定,通过取代、水解以及氧化等过程最终降解为卤乙酸等脂肪族小分子消毒副产物.在降解过程中有许多中间产物被检测并鉴定出来,其中包含一组具有五元环结构的新型消毒副产物(三卤代-羟基环戊烯二酮).     

我国淡水环境中卤乙酸类消毒副产物的预测无效应浓度研究

新型冠状病毒肺炎（COVID-19,简称“新冠肺炎”）疫情期间,消毒剂超量使用,导致大量DBPs（disinfection by-products,消毒副产物）进入自然水体,可能对水生态环境产生不良影响.以5种HAAs（卤乙酸类）消毒副产物（一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸）为研究目标,基于筛选的本土水生生物的毒性数据,采用欧盟《风险评价技术指导文件》中的评估系数法和平衡分配法分别推导了5种HAAs在水体和沉积物两种介质中的PNEC（预测无效应浓度）值.结果表明:5种HAAs对水生生物的急、慢性毒性大小顺序均为一溴乙酸>一氯乙酸>二氯乙酸>三氯乙酸>二溴乙酸;5种HAAs（一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸）的PNEC_w（水体的预测无效应浓度）分别为0.025、0.030、0.060、0.016和1.956 mg/L,PNEC_s（沉积物的预测无效应浓度）分别为0.021、0.026、0.057、0.013和1.679 mg/kg（以湿质量计）.研究显示,污水处理厂出水中排放的DBPs对水生态环境可能造成潜在的风险和危害,应加强对污水处理厂出水中5种HAAs的监测和去除,从而减少排入到自然水体中的HAAs含量.      

Cu2+在混凝中对富里酸氯化消毒副产物的影响

混凝实验采用硫酸铝作为混凝剂,以富里酸（FA）为目标物,考察Cu²⁺对浊度、溶解性有机碳（DOC）去除效果和氯化消毒副产物生成势（DBPsFP）的影响,并采用三维荧光光谱（3DEEM）和超滤膜分级对混凝出水进行表征.结果表明,Cu²⁺可以通过络合反应提高混凝过程对FA中亲水性组分和芳香结构DBPs前驱体的去除效果.在pH> 7时,可以使二氯乙酸生成势（DCAAFP）和三氯甲烷生成势（TCMFP）明显降低.Cu²⁺-混凝的作用更倾向于影响FA中分子量级分处于10~30kDa的物质,提高其对DOC和DBPs生成势的去除效果.     

Removal effect on Mesocyclops leukarti and mutagenicity with chlorine dioxide

Introduction The eutrophication of surface water is a worldwide problem, which is increasing in significance (Ma and Liu, 2002). Mesocyclops leukarti, a kind of Cyclops, is a waterborne animal that excessively propagates in eutrophic reservoirs and fresh …     

高锰酸盐复合药剂预氧化对摇蚊幼虫DBPsFP的去除控制研究

以花翅摇蚊幼虫为试验对象,研究高锰酸盐复合药剂预氧化对摇蚊幼虫代谢产物在氯化消毒过程中消毒副产物前体物的去除控制.研究表明:在p H由5升高到9时,三氯乙酸(TCAA)与二氯乙酸(DCAA)的浓度呈逐渐减少趋势;p H由5升高到7时,三氯甲烷(TCM)和三氯乙腈(TCAN)的浓度减幅最大,1,1-二氯丙酮(1,1-DCP)和1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)则在p H为8时浓度达到最低值;随着药剂投加量的增加,TCM呈现出持续稳定增长趋势,DCAA呈总体下降趋势,而TCAN、1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA则先增加后减少,高锰酸盐的投加量为3mg·L-1时,消毒副产物去除效果显著;延长预反应时间,TCM呈总体上升趋势,1,1-DCP、DCAA、TCAA呈下降趋势,TCAN、1,1,1-TCP呈先增加后减少的趋势,综合考虑最佳预氧化时间为30 min;投加混凝剂能够有效控制消毒副产物前体物的生成,随着混凝剂的不断增加,TCM、1,1,1-TCP呈先增加后减少的趋势,TCAN、1,1-DCP、DCAA、TCAA浓度则逐渐降低,在投量为40 mg·L-1时,达到最低值.     

顺序氯化消毒工艺的研究

研究了短时游离氯后转氯胺的顺序消毒工艺.结果表明,该消毒工艺对指示微生物的灭活效果优于游离氯消毒,游离氯和氯胺存在协同消毒作用;对脊髓灰质炎病毒和大肠杆菌f₂噬菌体的灭活效果与游离氯相同.相同原水条件下,顺序氯化消毒工艺产生的三卤甲烷浓度比游离氯消毒工艺减少35.8%～77.0%;卤乙酸减少36.6%～54.8%.消毒进水水质越差,顺序氯化消毒工艺在消毒副产物(DBP)控制方面就越具优势.     

砷和二氯乙酰胺联合暴露下斑马鱼脏器富集及毒性的性别二态性研究

砷（As）是全球性毒害污染物,可与消毒副产物共存于水环境中,但目前缺乏两者对水生生物的系统联合毒性效应评估数据.本研究选用毒性较强的含氮消毒副产物—二氯乙酰胺（DCAcAm）为代表,研究其与无机三价As在不同性别成年斑马鱼肝脏、肠道、脑和鳃等器官中的联合毒性效应.结果表明,100 μg·L^-1 As和300 μg·L^-1 DCAcAm单一和联合暴露主要累积于肝脏,并在肝脏诱导最强的氧化损伤及炎症反应.As单一暴露对雌性斑马鱼表现出更强毒性,而DCAcAm单一暴露则在雄性斑马鱼中诱导更强毒性,两者的联合毒性效应在两种性别斑马鱼肝脏中均减弱.在雄性斑马鱼肠道、脑和鳃中,As和DCAcAm的毒性效应相互独立;而在雌性斑马鱼脑和鳃中联合毒性减弱,肠道中联合毒性增强.本研究结果可为As和DCAcAm联合毒性评估及健康风险评价提供数据支撑,对DCAcAm暴露的性别二态性响应的首次表征,可为DBPs类污染毒性效应评估提供另一维度的参考数据.     

Fe/Cu催化还原降解饮用水中溴氯乙腈的性能研究

为了降低饮用水在氯消毒过程中产生的消毒副产物(DBPs)溴氯乙腈(BCAN)对人体带来的健康危害,采用Fe/Cu催化还原的方法降解饮用水中低浓度的BCAN,考察了BCAN的降解效果和其影响因素,探讨了其降解机制及动力学规律.结果表明,Fe/Cu具有更强的还原降解BCAN的能力,与零价铁相比,Fe/Cu(质量比为10∶1)的降解效率是其1.5倍.随着Fe/Cu投加量的增加,BCAN的去除率有明显的提高,对于初始浓度为20μg·L-1的BCAN溶液,当Fe/Cu(质量比为10∶1)投加量由5g·L-1增加到10 g·L-1,反应150 min后,去除率由51.1%增加到89.5%.BCAN降解效率随着温度的升高逐渐提高,BCAN初始浓度的变化对Fe/Cu去除BCAN的去除效果影响不大,Fe/Cu降解BCAN符合一级反应动力学规律.     

臭氧与氯联合消毒对钱塘江水源水DBPs形成及溴取代的影响

本文研究了在pH 6～8、反应时间2～72 h、反应温度10～30℃条件下,钱塘江水源水在臭氧-氯消毒联合作用下,三卤甲烷(THMs)、二卤乙酸(DHAAs)、三卤乙酸(THAAs)、二卤乙腈(HANs)、三卤硝基甲烷(THNMs)等5类消毒副产物(DBPs)的形成和溴取代特征.结果显示,臭氧-氯消毒下DBPs的形成与氯消毒有较多相似之处:①大部分DBPs形成量均随着温度的升高、时间的延长而增加,相应的溴取代因子(BSFs)则随着时间的延长、温度的上升而呈下降趋势;②氯代DHANs倾向于在酸性条件下形成多,而溴代DHANs则倾向于在碱性条件下形成多;③不管是氯消毒还是臭氧-氯消毒,也不管是哪种消毒条件,5类DBPs的BSF值顺序均为BSF_(HNMs)BSF_(DHANs) BSF_(THAAs)BSF_(THMs)≈BSF_(DHAAs).但与氯消毒不同的是,臭氧-氯消毒下THMs、DHAAs、THAAs、HANs的形成产量更低,而THNMs的产量则更高;而且与氯消毒相比,臭氧-氯消毒普遍增加了DBPs的溴取代程度,也改变了溴离子在不同DBPs之间的分配,即减少了THMs、DHAAs、THAAs、DHANs对溴的利用率,但大幅增加了HNMs的溴利用率.鉴于溴代HNMs的极高毒性,因此对于钱塘江水源水,臭氧-氯消毒要注意HNMs带来的健康风险.     

浙江省H市供水系统消毒副产物及其健康风险评价

以浙江省H市供水系统为调查对象,采用配有电子捕获器的气相色谱(GC-ECD)检测2座水厂及相应供水管网中18种消毒副产物(DBPs)的含量,深入探讨了DBPs导致的饮用水健康风险及前体物指标与各类DBPs的相关性.结果发现H市饮用水中检出三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)和三氯硝基甲烷(HNMs)等类消毒副产物,THMs含量最高,HAAs次之.CX水厂出水和供水管网中THMs分别为7. 70～32. 73μg·L~(-1)和9. 00～51. 42μg·L~(-1),HAAs分别为3. 05～21. 30μg·L~(-1)和6. 00～26. 79μg·L~(-1). TH水厂出水和供水管网中THMs分别为8. 65～38. 76μg·L~(-1)和12. 09～42. 04μg·L~(-1),HAAs分别为2. 42～14. 79μg·L~(-1)和2. 80～33. 40μg·L~(-1),2家水厂出厂水和供水管网中消毒副产物浓度均符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006).采用溶解性有机碳(DOC)和UV254表征水样有机物,分析有机物与DBPs的相关性,发现管网水中三氯甲烷(TCM)与DOC和UV254呈显著负相关性.基于EPA推荐的健康风险评价模型对经口摄取途径时氯消毒副产物的致癌和非致癌风险进行计算,发现H市出厂水和管网水中消毒副产物引起的致癌风险分别为5. 94×10-6～4. 76×10-5和5. 94×10-6～5. 56×10-5,非致癌风险分别为0. 91×10-2～4. 20×10-2和1. 26×10-2～4. 72×10-2.致癌风险主要来自THMs,一溴二氯甲烷(BDCM)贡献了最高的致癌风险,非致癌风险主要来自TCM.     

化学预氧化对苏氨酸生成三氯乙醛的影响

以具有最大比三氯乙醛生成潜能(SCHFP)的苏氨酸为研究对象,分析了次氯酸钠(NaClO)、二氧化氯(ClO_2)、高锰酸钾(KMnO_4)、过氧化氢(H_2O_2)、臭氧(O_3)和臭氧过氧化氢(O_3/H_2O_2)等预氧化剂对三氯乙醛(CH)生成的影响,以确定合适的预氧化剂及其适宜投加量,为CH的控制提供指导.结果表明,能够有效去除一天CH生成量(CH1d)的预氧化方式依次为H_2O_2、ClO_2、KMnO_4和NaClO,适宜投加量分别为3、0.5、0.6和0.5mg·L-1,对CH1d相应的去除率分别为61.54%、47.63%、29.77%和10.94%;能够有效去除CH生成潜能(CHFP)的预氧化方式依次为KMnO_4、NaClO、H_2O_2和ClO_2,适宜投加量分别为0.6、0.5、3和0.5mg·L~(-1),对CHFP相应的去除率分别为41.01%、33.38%、8.36%和2.40%;O_3和O_3/H_2O_2预氧化能够使CH1d和CHFP增加,不适用于对CH的控制.     

珠江水体中有机物分布、组成及与消毒副产物生成的关系

以珠江水体为研究对象,利用XAD树脂分离溶解性有机物(DOC)中的腐殖质及其他有机组分.考察了珠江中DOC的质量浓度、组成分布、SUVA254和三卤甲烷生成势(THMFP),并分析有机物的组成与三卤甲烷生成势(THMFP)之间的关系.结果表明,珠江水域在广东省内的DOC质量浓度为0.7～33.0 mg.L-1,THMFP为30.39～1 091.52μg.L-1,两者呈正比例线性相关.在空间分布上,各支流的DOC质量浓度和THMFP均沿下游方向逐渐增加,而腐殖质在DOC中所占的质量分数却沿下游方向逐渐递减.在加氯实验中,腐殖质是珠江中最主要的消毒副产物前驱物(产生了珠江中64.6%的三卤甲烷),其三卤甲烷生成活性(STHMFP)是其他有机组分的2倍以上.另一方面,SUVA254和腐殖质的质量分数呈正比例线性相关,说明SUVA254对珠江水中消毒副产物前驱物也有一定的指示作用.     

Carbonaceous and nitrogenous disinfection by-product formation in the surface and ground water treatment plants using Yellow River as water source

This work investigated the formation of carbonaceous and nitrogenous disinfection by-products (C-DBPs, N-DBPs) upon chlorination of water samples collected from a surface water and a ground water treatment plant (SWTP and GWTP) where the conventional treatment processes, i.e., coagulation, sedimentation, and filtration were employed. Twenty DBPs, including four trihalomethanes, nine haloacetic acids, seven N-DBPs (dichloroacetamide, trichloroacetamide, dichloroacetonitrile, trichloroacetonitrile, bromochloroacetonitrile, dibromoacetonitrile and trichloronitromethane), and eight volatile chlorinated compounds (dichloromethane (DCM), 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene) were detected in the two WTPs. The concentrations of these contaminants were all below their corresponding maximum contamination levels (MCLs) regulated by the Standards for Drinking Water Quality of China (GB5749-2006) except for DCM (17.1 μg/L detected vs. 20 μg/L MCL). The SWTP had much higher concentrations of DBPs detected in the treated water as well as the DBP formation potentials tested in the filtered water than the GWTP, probably because more precursors (e.g., dissolved organic carbon, dissolved organic nitrogen) were present in the water source of the SWTP.     

臭氧对生物活性炭中微生物及出水消毒副产物的影响

为探究饮用水处理过程中臭氧(O_3)对生物活性炭(BAC)中微生物及出水消毒副产物(DBPs)的影响,以饮用水小试装置的O_3-BAC工段开展研究,系统分析在不同O_3浓度下的水质变化,溶解性有机物(DOM)特征,微生物活性和DBPs产生情况.结果表明,O_3对BAC过滤的影响主要表现为提升微生物对DOM的利用效率,但O_3浓度过高会导致出水中蛋白质和微生物代谢产物(SMPs)等有机物增加.当O_3浓度从0 mg·L~(-1)提升到2. 0 mg·L~(-1)时,BAC中微生物存活率从95. 10%降至62. 60%,但O_3将出水中难降解有机物转变为易生物降解物质,使得微生物活性提高了62. 52%,BAC的生物过滤得到强化;当O_3浓度增加到4. 0 mg·L~(-1)时,微生物存活率降至49. 90%,同时微生物产生的蛋白质和SMPs增加,导致含碳消毒副产物(CDBPs)和含氮消毒副产物(N-DBPs)的生成浓度与不通O_3相比分别上升41. 93%和7. 18%,大大增加水体潜在危险.综上,合适O_3浓度有利于O_3-BAC对DOM的去除,O_3浓度过高会导致BAC过滤效果变差并产生新的DBPs前体物.     

氯、氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究

以钱江源水源水为研究对象,以氯、氯胺为消毒方式,研究了不同消毒条件下,三卤甲烷(THMs)、卤乙腈(HANs)、氯代酮(CKs)、二卤乙酸(DHAAs)、三卤乙酸(THAAs)等消毒副产物(DBPs)的形成情况,以便为水务工作者监测钱江源建库前后水质、DBPs形成的变化提供基础数据.结果显示,氯消毒下DBPs的产量比氯胺消毒高出3~7倍甚至1个数量级,但不管是氯消毒还是氯胺消毒,THMs、HAAs形成量均在我国饮用水标准范围内.氯消毒下,大部分DBPs产量为中、碱性条件酸性条件(除了CKs),氯胺消毒则呈现不同的情况(所有DBPs的产量均为p H=6、p H=7p H=8).消毒剂量对所有DBPs形成具有明显的促进作用;溴离子对THMs、DHANs、DHAAs的形成有明显的促进作用.进一步研究表明,钱江源水源水的水质比钱塘江下游九溪水源水好,DBPs形成也较低,某些指标(如有机碳、有机氮、HANs形成量等)甚至比同省水质较好的金兰水库还要好;而且由于其较高的比紫外吸收值(SUVA),DBPs的溴嵌入能力均比九溪水源水、金兰水库低.此外,就目前的钱江源水源水来说,控制消毒剂量(氯、或氯胺)是控制DBPs形成的有效策略.     

磁性离子交换树脂对原水中有机物去除效能的研究

采用磁性离子交换树脂(MIEX)预处理原水中有机物的中试试验结果表明,MIEX技术可有效地去除原水中的有机物,对UV254,DOC和CODMn的去除率分别稳定在82%、66%和50%,MIEX预处理可以有效强化混凝沉淀对有机物、藻细胞和浊度的去除.与常规工艺相比,在混凝剂聚合氯化铝投加量降低56%时,该工艺对UV254和CODMn的去除率分别为90%和71%,对藻细胞数和浊度的去除率分别为99%和95%.对溶解性有机物分级和分子量分布的测定表明,MIEX预处理主要去除混凝沉淀无法有效去除的小分子区间的亲水性和疏水性有机物,可以有效控制消毒副产物的产生,MIEX预处理与混凝沉淀联用工艺出水的三卤甲烷生成势(THMFP)和卤乙酸生成势(HAAFP)比原水降低了88%和87%.     

臭氧预氧化强化混凝对二级出水中DON作用机制探讨

城市污水厂出水越来越多被中水回用或排入河流间接地作为下游水源水,其中所包含的溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen,DON)被认为是含氮消毒副产物(nitrogenous disinfection by-products,N-DBPs)的前体物,受到国内外学者的高度关注.为探讨臭氧预氧化强化混凝对二级出水中DON作用机制,不仅分析了不同相对分子量和亲疏水性DON组分变化,而且还考察氯化消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)生成潜势;最后结合三维荧光(3DEEM)分析技术,对强化混凝前后DON组成、化学结构特征进行研究.结果表明,臭氧预氧化可以显著提高混凝对DON、DOC和UV254去除效果,其中DON最大去除率提高到3.7倍;pH对臭氧预氧化强化混凝有着重要的影响.随着pH值的增加,DON、DOC和UV254去除率呈下降趋势;Ca~(2+)是臭氧预氧化提高混凝效果的关键因素.随着臭氧浓度增加到8 mg·L~(-1)时,ζ电位由-33 m V上升到-8 m V,Ca~(2+)浓度则从116 mg·L~(-1)下降到89 mg·L~(-1).ζ电位和溶解性Ca~(2+)浓度的线性关系(R~2=0.97)可以表明,只有当Ca~(2+)浓度较高时臭氧预氧化才能显著地提高混凝效果;臭氧预氧化强化混凝处理后,相对大分子量(20×103)和疏水性DON所占比例显著下降,相对小分子量(6×103)和亲水性DON所占比例增加.DBPs的生成潜势总和明显降低,由120.1μg·L~(-1)下降到65.2μg·L~(-1);最后,经3DEEM光谱分析可知,在臭氧预氧化强化混凝过程中DON浓度和DBPs生成潜势变化与3DEEM光谱中3个主要荧光峰有关,分别代表色氨酸类蛋白质、芳香族类蛋白质和富里酸类物质.     

Formation of THMs and HANs during bromination of Microcystis aeruginosa

Bromine-contained disinfectants and biocides are widely used in swimming pools, recreational waters and cooling towers. The objective of this study was to evaluate the formation of thrihalomethanes (THMs) and haloacetonitriles (HANs) and their cytotoxicity in algae solutions during free bromine disinfection. Disinfection by-products formation potential experiments were conducted using model solutions containing 7 mg/L (as total organic carbon) Microcystis aeruginosa cells. Effects of free bromine dosage, pH and ammonia were investigated. The results showed that brominated disinfection by-products were the major products when free bromine was applied. The total THMs formed during bromination was much as that formed during chlorination, whereas HANs were elevated by using bromination instead of chlorination. Dibromoacetonitrice (C2H2NBr2 ) and bromoform (CHBr3 ) were the only detected species during free bromine disinfection. The production of C2H2NBr2 and CHBr 3 increased with disinfectant dosage but decreased with dosing ammonia. CHBr3 increased with the pH changing from 5 to 9. However, C2H2NBr2 achieved the highest production at neutral pH, which was due to a joint effect of variation in hydrolysis rate and free bromine reactivity. The hydrolysis of C2H2NBr2 was base-catalytic and nearly unaffected by disinfectant. Finally, estimation of cytotoxicity of the disinfected algae solutions showed that HANs formation was responsible for the majority of toxicity. Considering its highest toxicity among the measured disinfection by-products, the elevated C2H2NBr2 should be considered when using bromine-related algaecide.     

消毒副产物生成的温度影响和动力学模型

在水厂和供水管网中,加氯消毒副产物(DBPs)的生成浓度会随着季节转换和水温变化而出现明显波动.为了探究不同温度条件下DBP生成浓度的变化规律,本研究利用腐殖酸(HA)作为有机前体物进行加氯消毒,参照DBP统一生成条件(uniform formation condition,UFC),在不同水温下监测DBP[包括三卤甲烷(THM)和卤乙酸(HAA)]的生成浓度,并从动力学角度对该生成反应的机制做出分析,进而建立初步的浓度预测模型.结果表明,对于检测到的3种典型DBPs[三氯甲烷(CHCl3)、二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)],水温升高均能够明显提高其生成速率和最大生成浓度,其中后者随着温度的升高近似呈指数增长(R2>0.90).根据一级反应动力学模型对各组温度条件下的DBP实测值进行拟合,得到了较好的相关性(R2>0.94).为了进一步验证该动力学模型的准确性和可靠性,在20℃和30℃条件下分别采用该模型对DBP的实际生成浓度进行预测,并与实测值进行比较,均得到了良好的预测结果.为定量研究温度对DBP生成速率的影响规律,利用阿伦尼乌斯公式计算得到CHCl3、DCAA和TCAA的表观反应活化能分别为22.3、25.5和40.8 kJ.mol-1.     

人工回灌过程中胶体对CHCl3形成机制的影响

以揭示回灌过程中CHCl₃耦合胶体效应影响下的二次形成作用为研究目标,通过批实验分析有、无胶体条件下不同水化学条件对CHCl₃生成速率及生成量的影响,并结合切向流超滤技术和原子力电镜扫描（AFM）表征手段分析CHCl₃-SiO₂胶体协同作用模式.结果表明,CHCl₃的生成量随着反应时间的增加而增大,并在特定的反应时间内,高氯/TOC比率、高pH值、低离子强度均会促进CHCl₃的二次形成.SiO₂胶体的存在会影响反应前体物的吸附,使各时刻CHCl₃生成作用均受到抑制,并对水中的CHCl₃有强吸附作用.结果可为人工回灌过程中CHCl₃的二次形成作用提供科学参考.