污水中短长链全氟羧酸检测方法的开发

开发了弱阴离子交换柱固相萃取+高效液相色谱-负电喷雾-串联质联法[WAX-SPE+HPLC-ESI(-)-MS/MS]检测污水中碳链长度在2~14内的全氟羧酸(PFCAs).采用弱阴离子交换(WAX)柱进行固相萃取时,将污水水样用甲酸酸化至pH=3.0,并使用2%甲酸溶液作净化溶剂、1%氢氧化铵甲醇溶液作洗脱溶剂,则可使短长链PFCAs(C2~C14)均具有较高的回收率,并克服了反相固相萃取柱对短链PFCAs(C2~C5)回收率低的缺点.为了验证方法的有效性,对上海市市政污水处理厂A和B的进水进行检测,结果表明各种PFCAs的回收率分别在56%~121%和54%~120%的范围内,相对标准偏差(RSD)分别小于11%和14%,方法检出限和定量限分别在0.2~1.0 ng/L和1.0~5.0 ng/L的范围内,这充分证明了该方法的可靠性.此外,在处理厂A和B内含量最高的PFCAs均为全氟辛酸(分别为743 ng/L和837 ng/L),其次为三氟乙酸(分别为139 ng/L和489 ng/L).     

不同微生物处理工艺对全氟化合物的去除效果

以辽宁省4个采用不同微生物处理工艺的污水处理厂为研究对象,采用WAX固相萃取分离富集和高效液相-质谱联用(HPLC/MS/MS)方法测定了4个污水处理厂中13种PFCs(全氟化合物)〔9种PFCAs(全氟羧酸类化合物,C₄~C₁₂)和4种PFSAs(全氟磺酸类化合物,C₄、C₆、C₈、C₁₀)〕的质量浓度. 研究发现,9种PFCAs(C₄~C₁₂)(记为∑PFCAs)和2种PFSAs(C₄、C₈)(记为∑PFSAs)均有不同程度的检出,水体中各PFCs浓度水平与碳链长度呈显著负相关. 进水中ρ(∑PFCAs)和ρ(∑PFSAs)分别为81.5~135.9和3.7~4.6 ng/L,出水中ρ(∑PFCAs)和ρ(∑PFSAs)分别为47.4~63.3和2.8~3.7 ng/L. 进、出水受PFCAs尤其是短链PFCAs污染较为严重. 4个污水处理厂对PFCs的去除呈现相似的去除效果及规律,即PFCs的去除主要靠活性污泥的吸附作用,而与污水处理厂所采用的微生物处理工艺相关性不大.      

深圳近岸海域全氟化合物的污染特征

为探究深圳近岸海域全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)的污染特征,2013年9月采集了深圳近岸(离岸﹥2km)10份表层海水和7份表层沉积物.采用固相萃取分离、富集,结合高效液相色谱-质谱联用的方法测定了其中16种PFCs的含量.结果表明,表层海水中有10种PFCs不同程度地检出,包括C4、C6和C8全氟磺酸盐(perfluorinated sulfonates,PFSAs)和C5~C11全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acids,PFCAs).ΣPFCs质量浓度范围在1.74~14.7 ng·L-1之间,其中PFBS、PFOS和PFOA是主要的PFCs.ΣPFCs质量浓度分布呈西高东低的态势,伶仃洋和深圳湾ΣPFCs质量浓度显著高于大亚湾和大鹏湾(P0.05),距岸越远ΣPFCs质量浓度越低.表层海水中PFCs可能主要来自于近岸污水的排放以及河流入海的输入.表层沉积物中有8种PFCs不同程度地检出,包括C6和C8PFSAs和C5,C6,C8~C11PFCAs.ΣPFCs含量范围在2.22~2.62μg·kg-1之间,其中PFOS是主要的PFCs.ΣPFCs含量变化很小,可能主要来自对上覆海水中PFCs的吸附.沉积物吸附PFCs的能力随碳链长度增加而增强,且相同碳链长度的情况下,PFSAs较PFCAs更易于被吸附.此外,不同近岸海域PFCs质量浓度比较结果表明,深圳近岸海域表层海水PFBS污染较为严重,而沉积物PFOS含量与其他海域相差不大.     

上海市电镀企业周边地表水中全氟和多氟烷基物质(PFASs)的污染特征

电镀是全氟和多氟烷基物质(PFASs)污染的主要来源之一. 目前关于电镀企业周边地表水中的PFASs污染特征报道较为缺乏. 为了解上海市电镀企业周边地表水中PFASs的污染特征与生态风险水平,选取全氟烷基羧酸(PFCAs)、全氟烷基磺酸(PFSAs)、磺酸调聚物以及1-氯-全氟烷基醚磺酸钾(F-53B)等26种典型PFASs为对象,调查其在上海市电镀企业周边地表水中的污染特征,探讨其污染来源并开展初步的生态风险评估. 结果表明:上海市电镀企业周边地表水中∑PFASs浓度范围为93.3~1 334 ng/L,其中大部分地表水中∑PFASs浓度小于300 ng/L,污染最严重的地表水分布于金山区,∑PFASs浓度是背景值的14.8倍. 地表水中全氟辛酸(PFOA)为普遍的主要污染物,其次为短链PFCAs和PFSAs. 1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸钠(6∶2 FTS)和F-53B也普遍存在于地表水中,但只在少数地表水中具有较高浓度,尤其是F-53B,其中金山区采样点浓度高达968 ng/L,主要与镀铬业务有关. 这表明短链PFCAs和PFSAs、PFOA、6∶2 FTS及F-53B等均可能已应用于电镀领域. 据污染源特征分析,地表水中PFASs除了受电镀行业的污染外,同时还可能来源于表面处理工业、前体化合物生物降解等. 初步的生态风险评估结果表明,上海市大部分电镀企业周边地表水中生态风险较低,但个别镀铬企业周边地表水中F-53B污染可能产生高生态风险. 研究显示,上海市电镀企业周边地表水中存在一定程度的PFASs污染,污染水平与特征差异较大;其中PFOA是电镀企业周边地表水中普遍存在的主要污染物,但生态风险较低;而F-53B在个别采样点中具有高残留、高生态风险,需加强污染防控.      

维生素B12催化纳米零价铁仿生降解全氟辛磺酸

研究了维生素B₁₂（VB₁₂）催化纳米零价铁（nFe⁰）仿生还原降解工业级全氟辛磺酸（PFOS）.结果表明,VB₁₂催化nFe⁰不仅能够降解支链PFOS,而且也能够同时降解直链PFOS,这是首次报道直链PFOS的仿生还原降解.PFOS降解过程可用准一级动力学模型模拟,且升高温度有利于PFOS的还原降解去除和脱氟.超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF）定性分析表明,PFOS仿生降解产物包括4种全氟磺酸类（全氟碳链长度为C4~C7）、9种全氟羧酸类（全氟碳链长度为C2~C7、C10、C11和C13）和5种多氟代酸类（即H-全氟己酸、H-全氟庚酸、H-全氟辛酸、H₂-全氟辛酸和H-全氟辛磺酸）化合物.全氟磺酸类和全氟羧酸类化合物首次在VB₁₂仿生催化降解PFOS的产物之中检出,其中全氟十一烷酸（C10）、全氟十二烷酸（C11）和全氟十四烷酸（C13）等长链化合物第一次在降解PFOS过程中被发现.在降解样中检出的H-全氟烷烃（链长为C2~C7、C10、C11和C13）是否是PFOS的仿生降解产物,还有待进一步研究确认.     

维生素B12催化纳米零价铁仿生降解全氟辛磺酸

研究了维生素B₁₂（VB₁₂）催化纳米零价铁（nFe⁰）仿生还原降解工业级全氟辛磺酸（PFOS）.结果表明,VB₁₂催化nFe⁰不仅能够降解支链PFOS,而且也能够同时降解直链PFOS,这是首次报道直链PFOS的仿生还原降解.PFOS降解过程可用准一级动力学模型模拟,且升高温度有利于PFOS的还原降解去除和脱氟.超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF）定性分析表明,PFOS仿生降解产物包括4种全氟磺酸类（全氟碳链长度为C4~C7）、9种全氟羧酸类（全氟碳链长度为C2~C7、C10、C11和C13）和5种多氟代酸类（即H-全氟己酸、H-全氟庚酸、H-全氟辛酸、H₂-全氟辛酸和H-全氟辛磺酸）化合物.全氟磺酸类和全氟羧酸类化合物首次在VB₁₂仿生催化降解PFOS的产物之中检出,其中全氟十一烷酸（C10）、全氟十二烷酸（C11）和全氟十四烷酸（C13）等长链化合物第一次在降解PFOS过程中被发现.在降解样中检出的H-全氟烷烃（链长为C2~C7、C10、C11和C13）是否是PFOS的仿生降解产物,还有待进一步研究确认.     

倒置A2O污水处理厂PFOS和PFOA的浓度分布特征及其总量分析

为考察全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)在倒置A2O污水处理厂各工艺段的浓度分布规律与去除效率,采用固相萃取(SPE)和高效液相色谱-质谱联用(LC-MS/MS)技术,检测分析了北京市卢沟桥污水处理厂夏季和冬季各工艺段污水和污泥中PFOS和PFOA的浓度.结果显示,PFOS在污水与污泥中的浓度均大于PFOA;进水中PFOS和PFOA的浓度分别为113.9~160.6 ng·L-1和14.7~68.1 ng·L-1,出水中的浓度分别为60.1~232.6 ng·L-1和29.9~71.5 ng·L-1;PFOS和PFOA在倒置A2O工艺没有得到有效去除.同时发现,PFOS在污泥中的浓度随季节变化较大,且其在污泥中的分配比高于PFOA;PFOS的质量流在工艺流程的各阶段变化较大,而PFOA没有明显的变化和差别.进水中PFOS和PFOA的质量流经过污水处理厂处理后反而升高,有可能是由于前驱物质降解产生.     

我国部分地区自来水和不同水体中的PFOS污染

采用高效液相色谱/质谱仪联机选择离子监测(LC/MS-SIM, m/z = 499)方法,测定了我国部分城市自来水、地面水、地下水和海水中的全氟辛磺酸(PFOS)含量.从全部样品中均检测到PFOS,表明我国境内水环境中普遍存在着PFOS污染.被调查部分城市自来水、海水和远离人类活动地区的水中PFOS浓度大多数低于1ng/L,容易受到生活污水和工业废水污染的水中PFOS浓度范围为1.50～44.6ng/L.     

北方某典型活动区地下水中PBDEs/PFASs的污染特征

地下水水源中持久性有机污染物的污染将直接威胁人体健康,已成为地下水安全的重点问题之一。选择典型农业活动区天津市某区重要蔬菜种植基地,研究该区地下水中多溴联苯醚(PBDEs)和全氟类化合物(PFASs)的污染分布及其特征,并评价潜在风险。结果表明,该区地下水中PBDEs浓度水平为0~33.71 ng/L(平均浓度为5.43 ng/L),而土壤中PBDEs平均浓度(10.34 ng/g d.w.)高于地下水,存在PBDEs随降雨等条件由土壤渗入地下水的风险。地下水中75%检出BDE-209(十溴联苯醚),推测该区受高溴代阻燃剂产品污染为主。该区地下水中总PFASs浓度为0.321~8.284 ng/L(平均浓度2.413 ng/L),且10类PFASs均有检出,其中以短碳链的全氟辛烷磺酸(PFOS)(0~2.38 ng/L)和长碳链全氟辛酸(PFOA)(0.025~3.94 ng/L)为主。     

Distribution characteristics of poly- and perfluoroalkyl substances in the Yangtze River Delta

In this work, a method was developed and optimized for the analysis of polyfluoroalkyl and/or perfluoroalkyl substances(PFASs) content in surface water and sediment samples with high instrumental response and good separation. Surface water and sediment samples were collected from the Yangtze River Delta(YRD) to analyze the distribution characteristics of perfluoroalkyl carboxylic acids(PFCAs), perfluoroalkane sulfonic acids(PFSAs), perfluoroalkyl phosphonic acids(PFPAs), perfluoroalkyl phosphinic acids(PFPiAs), and polyfluoroalkyl phosphoric acid diesters(di PAPs). The results showed that the total concentrations of PFCAs and PFSAs in YRD varied from 31 to 902 ng/L. PFCAs(≥ 11 carbons) and PFSAs(≥ 10 carbons atoms) were not detected in any surface water samples. The mean concentrations of all PFCAs and PFSAs in surface water from the sampling areas decreased in the following order:Yangtze river(191 ng/L) ≈ Taihu lake(189 ng/L) Huangpu river(122 ng/L) ≈ Qiantang river(120 ng/L) Jiaxing urban river(100 ng/L). Strong significant(p 0.05) correlations between the concentrations of many of the compounds were found in the sampling areas, suggesting a common source for these compounds. Only perfluorooctanoic acid(PFOA) was observed in all sediment samples, at concentrations varying from 0.02 to 1.35 ng/g. Finally, detection rates of two di PAPs were only 8% and 10%, respectively and the concentration of di PAPs was two to three times lower compared to PFCAs and PFSAs.     

Profile and removal of endocrine disrupting chemicals by using an ER/AR competitive ligand binding assay and chemical analyses

An estrogen receptor (ER)/androgen receptor (AR) ligand competitive binding assay (ER/AR-binding assay) and chemical analyses were used to evaluate the endocrine disrupting chemicals (EDCs) behavior of two municipal wastewater treatment plants (WWTPs) (K and S). In the influents, estrone (E1), androsterone (A), androstenedione (AD), BPA (bisphenol A), NP (nonylphenol) and daidzein (DZ) were detected in high amounts with subsequent 24 h-average concentrations of 350, 1000, 29, 1300, 3900, and 5700 ng/L in K-WWTP and of 310, 620, 59, 1600, 2600, and 8400 ng/L in S-WWTP. The estrogenic (androgenic) activity as 17 -estradiol (E2) equivalents (EEQ) or testosterone (Te) equivalents (TEQ) was consequently 620 ng E2/L (570 ng Te/L) and 580 ng E2/L (800 ng Te/L) for the two WWTPs. The removal e ciencies of the above mentioned sole target chemicals were 51%–100% for K-WWTP and 55.6%–100% for S-WWTP. The removal e ciencies of EEQ were about 73% for both WWTPs, while the removal e ciencies of TEQ were 62.1% for K-WWTP and 98.4% for S-WWTP. In addition, chemical-derived EEQ were about 1.2%–52.4% of those by ER-binding assay for K-WWTP and the corresponding ratios were 1.3%–83.3% for S-WWTP, while chemical derived TEQ were less than 3% of values measured by the AR-binding assay for both WWTPs.     

污水处理厂中雄激素分布及行为的研究进展

人类及生物体内在自然代谢及药物使用过程中产生的甾醇类激素如果在污水处理厂中未能完全去除或是未加处理直接排放,则会污染受纳水体,并对其中的鱼类等生物造成影响,其中人体内产生的雄激素睾酮的浓度比雌激素雌二醇要高1~3个数量级.本文比较了当前各地污水处理厂中的雄激素分布,阐述了污水处理工艺对雄激素的去除效果;其中,格栅、初沉池等初级处理工艺基本不去除雄激素;厌氧-缺氧-好氧等二级处理工艺通过生物降解等作用可以有效去除80%~100%的雄激素;氯消毒、臭氧等三级处理工艺对雄激素的去除效率相差较大,在-66.7%~70%范围内波动;同时也对去除雄激素的新型材料研究及未来研究方向进行了展望.     

城市污水厂H2S排放浓度与水质和泥质指标的相关性

于2011年7月—2012年11月对某污水厂进水单元(包括进水泵房、格栅和曝气沉砂池)、污泥浓缩池及储泥池中ρ(H₂S)及其对应的污水水质〔温度、ρ(DO)、pH、ρ(COD_Mn)、ρ(硫化物)〕和污泥泥质指标〔w(AVS)(AVS为酸可挥发性硫化物)、ORP(氧化还原电位)、温度、pH〕进行了长期监测,分别采用单因素和多因素统计方法分析了ρ(H₂S)与污水水质、污泥泥质指标之间的相关性. 结果表明:监测期间进水泵房、格栅、曝气沉砂池、污泥浓缩池及储泥池中的ρ(H₂S)分别为0.08~4.27、0.04~111.61、0.16~115.69、0.007~0.04和0.21~4.00mg/m3. 进水泵房、格栅和曝气沉砂池中的ρ(H₂S)与污水温度呈显著正相关,与污水pH、 ρ(DO)呈显著负相关. 当污水温度低于15℃、ρ(DO)高于0.20mg/L或pH高于7.2时,进水泵房、格栅、曝气沉砂池中ρ(H₂S)维持在较低的水平,分别低于0.27、3.90和7.34mg/m3. 污泥浓缩池和储泥池中ρ(H₂S)与污泥w(AVS)呈显著正相关,与ORP呈显著负相关.      

岷江流域全氟化合物的污染特征及排放通量

采用超高效液相色谱串联质谱分析了四川省岷江流域水体中13种全氟化合物（PFASs）的浓度水平.结果表明,岷江流域水相中PFASs的浓度为1.54~30.2ng/L,平均值为（11.2±8.0）ng/L,浓度最高点出现在乐山下游（30.2ng/L）.其中,岷江流域水相中最主要的PFASs为全氟丁烷羧酸（PFBA）,浓度为0.16~28.4ng/L,占总全氟化合物的54.0%~94.1%（都江堰除外）.岷江流域沉积物中PFASs浓度最高点在宜宾三江（岷江、金沙江和长江）汇合处（47.5ng/g dw）,最低值在都江堰（0.334ng/g dw）.其中,主要的PFASs是全氟己烷羧酸（PFHxA）（4.44%~66.9%）和全氟辛烷羧酸（PFOA）（1.52%~77.5%）.岷江流域PFASs的年排放通量为1.443t/a,排放通量最高的为PFBA（1.037t/a）,占总排放通量的71.9%.     

沈阳市降雪中PFOS和PFOA污染现状调查

通过调查降雪中PFOS和PFOA的浓度,阐明了沈阳市大气中PFOS和PFOA的污染状况和污染规律.2006-02-06采集沈阳市区和郊区共计36个采样点的降雪样品,2006-02-25在其中5个采样点再次采集降雪样品.固相萃取融雪水中的PFOS和PFOA,利用LC-MS-SIM法测定样品中PFOS和PFOA浓度.全部样品中均检出PFOS和PFOA.2006-02-06降雪中PFOS和PFOA的浓度几何平均值分别为2.0 ng·L^-1（范围：0.4～46.2 ng·L^-1）和3.6 ng·L^-1（范围：1.6～22.4 ng·L^-1）,95%置信区间分别为1.5～2.8 ng·L^-1和3.1～4.2 ng·L^-1.PFOS和PFOA的最高浓度同时出现在郊区采样点朱尔屯,市中心区2种物质的浓度呈显著正相关.2006-02-25的5个采样点降雪中PFOS和PFOA的浓度几何平均值均为2.2 ng·L^-1.2次降雪中PFOS浓度差异不显著,2006-02-25降雪中PFOA浓度高于2006-02-06.结果表明,沈阳市区和郊区降雪中广泛存在PFOS和PFOA污染,局部区域可能存在共同的PFOS和PFOA污染来源;沈阳地区有较稳定的PFOS来源持续向大气中输送该类物质;PFOS和PFOA的环境行为可能不同.     

长江中下游某Unitank污水处理厂去除雌激素的效果分析

以长江中下游地区某实际运行的Unitank污水处理厂为研究对象,跟踪监测了其进、出水类固醇雌激素(SE)的浓度水平,考察了雌激素去除效果随时间的变化规律,并分析了不同处理工段对雌激素去除的贡献。结果表明:污水厂进水中雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)的浓度分别为32.4～89.0,19.4～78.0和12.3～45.0 ng/L,且夏季浓度高于冬季;Unitank工艺对E1、E2、EE2的去除率分别为21.3%～77.0%,23.4%～73.5%和25.2%～68.1%。SE去除主要依靠好氧生物降解实现,物理沉降(沉砂或沉淀)对SE的去除贡献较小。温度是影响SE去除的重要因素之一,较高的温度有利于SE的去除。