生活垃圾焚烧飞灰差异性特征对脱氯除盐效果影响研究——以重庆和天津飞灰为例

随着生活垃圾焚烧技术的普及,垃圾焚烧飞灰的资源化利用迫在眉睫,然而飞灰中的高浓度氯元素严重阻碍了其资源化进程.水洗技术作为常用的脱氯除盐技术,得到越来越多的应用,但除氯效果受飞灰自身性质特征影响较大.本研究从重庆和天津采集了两种理化性质具有较大差异的垃圾焚烧飞灰,在对其粒径分布、化学组成、矿物组成、pH值和浸出毒性等基本特征进行分析表征的基础上,采用水洗技术和碳酸化水洗技术对两种飞灰进行了脱氯处理.结果表明,重庆飞灰氯元素的赋存形态包括NaCl、KCl等可溶性氯盐,还含有较高浓度的难溶氯盐(如CaClOH、Friedel盐和Ca₆(CO₃)₂(OH)₇Cl),因此,水洗技术难以达到理想的脱氯效果,氯盐去除率最高为88%.在水洗过程中通入CO₂可以显著降低反应体系的pH值,促进难溶盐的转化和溶解,进而提高飞灰氯盐的去除率.重庆飞灰采用加速碳酸化水洗技术,氯盐去除率最高可达94%.天津飞灰中氯元素主要以可溶性氯盐的形式存在,难溶盐占比很少,因此,水洗技术可以达到较高的脱盐率(96%).采用加速碳酸化技术对天津飞灰进行处理,发现氯盐去除率较纯水洗技术反而有所降低,分析其主要原因可能与加速碳酸化过程中碳酸钙等物质的再沉淀对氯盐的裹挟作用有关.由此可知,飞灰自身性特征尤其是氯盐的赋存形态对于脱氯除盐技术的选择有重要影响.因此,实际资源化利用过程中,可根据飞灰性质来决定预处理手段,从而最大化提升效率和节约成本.     

生活垃圾焚烧飞灰生物脱氯机制研究

垃圾焚烧飞灰中的高氯含量是限制其在水泥工业中资源化利用的重要因素,如何实现垃圾焚烧飞灰的有效脱氯是飞灰应用于水泥工业亟需解决的关键技术问题.在对我国7个典型垃圾焚烧厂飞灰组成及特征分析的基础上,开发了飞灰与污泥共处置脱氯工艺,结果表明,我国典型生活垃圾焚烧厂飞灰氯含量达4.6%~12.7%;不同地区焚烧飞灰中氯含量差异性比较明显,主要原因是不同地区垃圾组成不同,其中工业垃圾是飞灰中不可溶氯的主要来源之一;对比水洗前后飞灰同步辐射X射线衍射分析结果,飞灰中可溶氯主要以KCl、NaCl、CaClOH形态存在,不可溶氯主要以AlOCl形态存在;飞灰与污泥按质量比8:2混合,并共处置150d后,飞灰氯含量由14%降低至0.03%,满足我国《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)标准所规定的水泥氯含量不高于0.06%的要求;飞灰与污泥共处置发酵产酸使得混合体系pH值降低,促进飞灰中不可溶氯盐向可溶性氯盐转化是飞灰生物脱氯的主要机制.     

水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中二噁英的迁移和降解特性

为了解生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英在水泥脱氯预处理过程中的迁移特性以及在水泥窑内的热降解特性,依托北京市琉璃河水泥有限公司的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置示范线,开展了生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯预处理和水洗后飞灰向水泥窑投加的工程试验研究.结果表明:烘干烟气中和水泥窑窑尾烟气中二噁英排放浓度低于GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》中所规定的标准限值(以I-TEQ计)为0.1 ng/m~3,结晶氯盐中二噁英含量(以I-TEQ计)仅为2.8 ng/kg;以每h进入水洗罐的原飞灰中所含二噁英量为100%计,经过水洗处理后,99.97%的二噁英仍留在脱氯飞灰中,仅有0.08%和0.14%的二噁英分别通过烘干废气和结晶盐排出;以每h投入水泥窑窑尾烟室的飞灰所含二噁英为100%计,仅有0.82%、0.13%和0.002%的二噁英分别随窑灰、熟料、烟气排出,飞灰中的二噁英在水泥窑内的消减率达到了99%以上,实现了较为彻底的降解.     

生活垃圾渗滤液脱除垃圾焚烧飞灰中氯及重金属的实验

对比考察了纯水与城市生活垃圾渗滤液对生活垃圾焚烧飞灰洗涤脱氯脱毒效果。结果表明:纯水与渗滤液均可脱除飞灰中水可溶性氯盐(KCl、NaCl和CaClOH),对飞灰中水不可溶性氯盐(Friedel’s盐)去除效果较差。渗滤液脱氯残渣中氯含量比纯水脱氯残渣低。此外,与纯水洗涤相比,渗滤液可进一步脱除飞灰中重金属(Cu、Pb、Zn)。飞灰在洗涤过程中可吸附渗滤液中的有机物及部分重金属(Mn、As、Cr)。因此,以渗滤液替代纯水用于飞灰洗涤脱毒是一种可行的协同处置方式。     

焚烧飞灰预处理工艺及其无机氯盐的行为研究

研究表明WCCB(水洗+烧结)预处理工艺能更高效更节能地去除飞灰中的氯化物,以利于其作为水泥原料的使用.水洗工艺条件为两次水洗、水固比均为3∶1,搅拌速度均为150 r.min-1,第一次水洗时间5 min,第二次水洗时间10 min;利用原焚烧炉进行烧结处理,温度为1 000℃,10%氧气含量,停留时间1 h.本研究尝试了3种焚烧飞灰:节煤器出来的飞灰、石灰干法中和酸性气体后布袋收集的飞灰、NaHCO3中和酸性气体后布袋收集的飞灰.经该工艺处理后,焚烧飞灰残渣量减少20%以上,氯减少94%以上,尤以NaHCO3中和得到的飞灰削减量为最,分别达到了72.1%和99.8%.采用同步辐射的X射线吸收近边精细结构(X-ray absorption near edge structure,XANES)和普通X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)相结合的方法研究分析无机氯盐在工艺过程中的行为,发现焚烧飞灰中主要的氯盐主要有NaCl、KCl和CaCl2.焚烧炉烟气净化系统的酸中和剂会影响无机氯盐的生成.焚烧飞灰中难溶性无机氯盐的结构与Friedel’s盐相似,并且与CaCl2有关系.     

水洗对焚烧飞灰中氯及重金属元素的脱除研究

为了研究水洗对飞灰中氯和重金属元素的脱除影响因素,确定水洗最佳参数并分析水洗的脱除机理,对飞灰的水洗过程进行了系统的研究。结果显示:当液固比为8、水洗时间10 min、水洗温度50℃、水洗1次时,氯的去除率达93.71%以上;水洗脱氯的过程包括溶解和脱附两部分,当液固比20 mL/g时,以脱附为主;同时飞灰中的重金属在水洗过程中也有不同程度的脱除,其中Pb的脱除率和在水洗液中的浓度较大。     

焚烧飞灰水泥窑煅烧资源化水洗预处理实验研究

以苏州某公司生活垃圾焚烧飞灰为对象,采用水洗和CO2曝气等方法,通过考察飞灰中Cl的去除率、水洗液的pH值和其中重金属的浓度的变化,对飞灰水泥窑煅烧资源化预处理中的工艺参数和处理效果进行了实验研究。结果表明:水灰比是影响氯盐洗脱效果的最主要因素,水洗比应控制在5:1到10:1左右,而CO2通气量是飞灰水洗上清液中重金属去除过程的主要影响因素,通气量在1.4~1.5 L(CO2)/L(HO2)左右可以有效降低上清液pH值及重金属浓度,使出水达到国家污水排放标准。     

水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰预处理工艺试验研究

采用实验室模拟试验,对水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰处置技术中水洗预处理工艺及后续污水处理工艺进行了研究。试验考察了不同水洗方式、不同水洗比例(液固比为1,3,5,7,9,11)及水洗次数、添加改性剂等条件下飞灰中氯离子的去除效果;并对后续污水处理单元进行了初步研究。结果表明:水洗单元采用逆流二次漂洗对氯离子去除效果明显优于其他水洗方式,并节约用水量50%;在液固比为3:1进行洗灰时,对氯离子的去除率能到达90%以上,进一步增大液固比氯离子去除率没有显著提高;在后续污水处理单元中,通过中和、混凝、沉淀、过滤工艺,可以有效的去除重金属、钙离子含量,满足后续脱盐结晶单元要求。     

生活垃圾焚烧飞灰水洗液中氯离子的去除研究

开展了生活垃圾焚烧飞灰水洗液处理的实验研究,先通过加入氢氧化钙(Ca(OH)_2)、偏铝酸钠(NaAlO_2)初步去除水洗液中的Cl~-,再利用反渗透膜分离技术,探究了浓淡比、操作压力、pH、Cl~-浓度对Cl~-去除效果的影响.结果表明,化学沉淀法初步处理能去除水洗液中约50%的Cl~-,膜分离对经初步处理水洗液中Cl~-的去除率高达93.5%.经过两级处理后,飞灰水洗液中Cl~-的去除率高达96.74%,Cl~-的含量满足排放标准的要求.     

北京地区生活垃圾焚烧飞灰理化和水洗特性分析

针对飞灰水洗预处理工艺控制难题,分析了北京地区3家生活垃圾焚烧厂飞灰的理化特性,并模拟国内首条生活垃圾焚烧飞灰工业化处置示范线进行了水洗实验研究。结果表明:朝阳飞灰Cl~-含量为18. 73%,其平均粒度最小;高安屯飞灰Cl~-含量最高,达到19. 40%,处理过程中每吨飞灰碳酸钠的消耗量最大,是朝阳飞灰的1. 4倍,是大工村飞灰的2. 9倍;大工村飞灰Cl~-含量为11. 71%,其CaO、SiO_2、Al_2O_3玻璃态含量最高,达到58. 31%,是水洗水泥窑资源化利用的优质配料。掌握北京地区典型垃圾焚烧厂飞灰的特性,可以指导飞灰水洗预处理工艺的灵活控制。     

Mg2+、Ca2+对厌氧消化系统中CO2的捕获和营养盐的回收

为探究矿物碳酸化与污泥厌氧消化耦合过程中实现CO₂捕获和N/P营养盐协同回收的可行性,在污泥水解液为底物的厌氧消化系统中,研究不同比例Mg²⁺/Ca²⁺离子添加对厌氧消化系统中CO₂捕获和营养盐的协同回收效果的影响.结果表明,添加Mg²⁺/Ca²⁺离子为（20mmol/L）/（0mmol/L）、（10mmol/L）/（10mmol/L）和（0mmol/L）/（20mmol/L）均可促进有机质降解,使沼气产量分别提升16.97%、21.56%和23.99%,并使CO₂含量由27.27%分别下降至24.81%,22.06%和21.98%.不同比例Mg²⁺/Ca²⁺离子添加可使磷酸根浓度下降63.46%~66.47%,但仅Mg²⁺/Ca²⁺离子以（20mmol/L）/（0mmol/L）和（10mmol/L）/（10mmol/L）添加的实验组中氨氮浓度得到下降.XRD分析揭示,Mg²⁺/Ca²⁺离子以（20mmol/L）/（0mmol/L）、（10mmol/L）/（10mmol/L）和（0mmol/L）/（20mmol/L）添加时分别使厌氧消化系统中形成鸟粪石和碳酸镁、鸟粪石和方解石、方解石和三斜磷钙石.Mg²⁺、Ca²⁺离子等摩尔量联合添加可实现最优的CO₂捕获和营养盐协同回收效果.     

碳化对焚烧飞灰“减污降碳”协同处置潜力研究

为探究我国不同地区生活垃圾焚烧飞灰“减污降碳”协同处置潜力,选取我国8个典型地区的飞灰为研究对象,采用加速碳化试验模拟飞灰长期填埋场景,通过重金属浸出试验探究碳化前后其重金属浸出浓度的变化情况,通过热重分析研究其对CO₂的实际吸收能力,同时基于Steinour方程研究2009—2021年我国飞灰对CO₂的理论吸收能力. 结果表明:通过浸出试验得知加速碳化后飞灰中重金属Zn、Cd的浸出浓度分别下降了10%~18%和9%~30%,其中上海市和河南省飞灰样品中Zn的浸出浓度已低于生活垃圾填埋场入场要求. 《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)的发布实施导致飞灰中碱性成分占比上升,使得飞灰对CO₂的吸收潜能增至标准发布之前的约1.38倍. 以贵州省、上海市、山东省、北京市、广东省、辽宁省、河南省、天津市8个不同地区的飞灰样品为例,通过Steinour方程推算得到2020年我国飞灰对CO₂的理论吸收量达339.93×104 t,约占2020年我国碳排放总量的0.034%. 对上海市、北京市及河南省3个飞灰样品进行加速碳化试验,通过热重曲线得到飞灰在碳化前后CaCO₃分解段的失重率,进一步推算出2020年我国飞灰对CO₂的实际吸收量达16.34×104 t,占其理论吸收量的4.8%,飞灰对CO₂的实际吸收量小于其理论吸收量的主要原因是,在加速碳化过程中产生的碳酸钙及其他聚合物包裹飞灰,使外部CO₂难以进入飞灰内部. 研究显示,加速碳化对飞灰“减污”效果明显,但“降碳”效果仍需对碳化场景以及预处理过程的工艺参数进行优化,以期最大限度地提高飞灰对CO₂的实际吸收能力.      

燃煤烟气污染物控制装置协同脱汞特性研究

采用Ontario Hydro方法对某100MW燃煤机组进行了烟气汞取样测试,获得了选择性催化还原（SCR）脱硝装置、静电除尘器（ESP）和湿法烟气脱硫装置（WFGD）对烟气汞形态转化和脱除特性规律.借助程序升温脱附（TPD）、扫描电子显微镜分析（SEM）和X射线荧光光谱分析（XRF）等方法探究了飞灰对汞的吸附特性及吸附后汞的热稳定性.结果表明,在75% MCR和85% MCR不同的机组负荷下,SCR+ESP+WFGD对烟气总汞（Hg^T）的联合脱除率分别为92.83%、81.66%.SCR对元素汞（Hg⁰）的氧化率与燃煤氯（Cl）含量正相关,Cl含量为500mg/kg时,氧化率高达96.18%.ESP在完全脱除颗粒汞（Hg^P）的同时对Hg⁰和氧化态汞（Hg²⁺）的平均脱除率分别为12.73%和27.79%,ESP飞灰中的未燃尽炭和金属氧化物（Al₂O₃、Fe₂O₃）是吸附气态汞的关键组分,汞在飞灰表面主要以HgCl₂、HgS（红色）和HgO的形态存在,高于190℃时会分解再释放.WFGD对Hg²⁺的平均脱除率为91.10%,并能将部分Hg²⁺还原成Hg⁰,存在明显的汞二次释放问题.     

Ca2+在饮用水铜绿微囊藻控制中的应用

为改善饮用水藻类的混凝去除效果,以铜绿微囊藻为研究对象,考察了单独投加Ca²⁺、Ca²⁺与PAC联用、Ca²⁺与CO₃^2-原位结晶三种方法的除藻效果,并对Ca²⁺和结晶产物CaCO₃的除藻机制进行探讨.结果表明,单独采用Ca²⁺时,Ca²⁺在低浓度下对藻细胞具有吸附电中和作用,高浓度时同时还有架桥作用,但两者均无法实现对铜绿微囊藻的去除.Ca²⁺与PAC联用,Ca²⁺可以通过吸附电中和显著提高PAC的除藻效果,最大去除率可达98.0%,同时Ca²⁺与溶解性藻源有机物（dAOM）的络合可将残余铝降低50%以上.含藻水中原位CaCO₃结晶对铜绿微囊藻的去除率最高可达83.5%,其产物为带正电荷、粒径2~4 μm左右的球型球霰石.球霰石对藻细胞的去除机制包括球霰石与藻细胞的互絮凝,以及球霰石团聚物对藻细胞的卷扫絮凝,同时球霰石还可以作为加重剂促进藻晶产物沉降分离.自来水厂采用CaCO₃原位结晶与PAC联用除藻,可望降低PAC投加量和残余铝风险,并解决CaCO₃原位结晶导致的浊度和pH偏高问题.研究成果为饮用水除藻提供了新思路.     

稻壳灰中温热处理稳固化垃圾飞灰重金属

利用稻壳灰与某垃圾电厂产生的飞灰为原料,对飞灰和稻壳灰与飞灰的混合物进行中温热处理,探究热处理工艺参数对稻壳灰稳固化垃圾飞灰重金属的影响.在一定温度范围内,反应主要产物为CSSF（即Ca₁₀（SiO₄）₃（SO₄）₃F₂）、Ca₃SiO₅等硅酸盐结晶相,这些物质会包覆重金属,同时,飞灰重金属Pb、Zn、Cu、Cd中相对不稳定的酸溶态和可还原态向更稳定的可氧化态或残渣态转变,使Pb、Zn、Cu、Cd的浸出浓度显著降低;热处理时间延长,稻壳灰添加量增加,会使热处理样中硅酸盐种类增多,结晶度提高,导致重金属的浸出浓度逐渐降低;稻壳灰添加量在2%~4%范围内,经中温热处理样品的重金属浸出浓度较低,添加量过高时（超过6%时）,重金属浸出浓度逐渐升高.     

城市垃圾焚烧飞灰中Cu、Zn的去除研究

文章研究了城市垃圾焚烧飞灰中Cu、Zn的含量、形态分布及几种螯合剂、天然有机酸及其钠盐和无机酸对其中Cu、Zn的去除能力。结果表明:飞灰中Cu、Zn含量很高,主要以残渣态存在;供试螯合剂和天然有机酸及其钠盐对Cu、Zn的去除效果以DTPA最好;EDTA-Na2与天然有机酸复合可提高去除效果,而与其钠盐复合后对Cu的去除效果变化不大,对Zn的去除略有降低;DTPA与天然有机酸及其钠盐复合后而对Cu的去除变化较大,对Zn的去除变化很小;高浓度酸对Cu、Zn的去除能力较低浓度酸强。     

豫西鸡冠洞不同尺度滴水水化学分析及对区域极端干旱的响应

论文对自2009年10月到2015年12月豫西鸡冠洞两处滴水：鲤鱼戏水（LYXS）和天宫冰灯（TGBD）进行了连续定点监测及取样分析,并结合2015年8月4—6日对其进行的暴雨监测,从不同时间尺度上分析了滴水的滴速、pH值、HCO^-₃、电导率、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、元素比值等指标的变化特征及其与降水的关系。结果表明：1）年际尺度上,鸡冠洞滴水的水化学特征响应ENSO循环引起的多雨年与干旱年降水的变化,其主要受控于土壤CO₂的溶解、上覆物质的淋滤、先期沉积作用（PCP）的强弱;2）季节尺度上,滴水受岩溶水运移路径、淋滤作用、水-岩反应时间及先期沉积作用等因素综合影响表现出明显的季节变化特征;3）在单场降雨尺度上,滴水的水化学特征都不同程度表现出随滴率的变化而变化的趋势,主要受到岩溶水的运移路径、活塞效应、稀释作用等因素影响,而与水-岩反应时间关系不大;4）受到2013年区域极端干旱后“老水”的滞留与2014年新降水的稀释作用影响,其滴水水化学指标的极端值出现在降水量有所回升的2014年。     

膜浓缩液淋滤飞灰重金属迁移特性及化学形态变化特征

为解决膜浓缩液和生活垃圾焚烧飞灰难以处理处置的问题,以淋滤柱为试验装置,以膜浓缩液淋滤3种不同填充高度(25.50、16.60、12.70 cm)的生活垃圾焚烧飞灰为研究对象,通过X射线衍射(XRD)、XRF(X射线荧光光谱分析)和重金属化学形态分析等手段,分析淋滤过程对飞灰中重金属Cd、Cu、Zn、Pb的去除效果及转化机理. 结果表明:①通过膜浓缩液淋滤飞灰实现了飞灰脱氯的效果,填充高度H3(12.7 cm)对氯的去除率达到88%. ②填充高度H3 (12.7 cm)对重金属的脱除效果最好,对Pb、Cu、Cd和Zn的去除率分别为41.83%、0.23%、0.21%和0.57%. ③淋出液中重金属离子主要来自飞灰中弱酸可提取态的重金属,其中淋滤过程对残渣态、可氧化态重金属等影响较小. ④3种填充高度均使飞灰中重金属的浸出浓度有所降低,其中H3 (12.7 cm)填充高度的淋滤灰渣相比于飞灰的浸出浓度减少了90%. 研究显示,膜浓缩液淋滤飞灰可脱除飞灰中的氯盐和部分重金属,降低重金属浸出浓度,为飞灰资源化利用提供了新思路.      

水洗过程对垃圾焚烧飞灰浸出特性的影响

通过水洗试验,对垃圾焚烧飞灰的浸出特性进行了研究.结果表明:水洗过程对飞灰中Cl,Na,K和Ca元素具有一定的去除效果,尤其是Cl元素的去除率在液固比为10 L/kg时可达到60.0%;经过水洗后飞灰XRD图中的钾盐和食盐的特征峰已经不明显,石英和石膏特征峰改变很小,KCl和NaCl是水洗过程中K,Na和Cl元素的主要去除形态;水洗对飞灰的酸中和容量影响较小;采用TCLP法和水平振荡法进行对比试验表明,水洗灰的重金属浸出质量浓度均低于原灰.