MnO_2催化KMnO_4氧化降解酚类化合物

研究了MnO2强化KMnO4氧化降解酚类化合物的效能与机制.在假一级动力学实验条件下(KMnO4初始浓度是目标有机物初始浓度的10倍),考察了KMnO4对酚类化合物(2-氯酚和4-氯酚)的氧化降解规律.发现在KMnO4氧化降解酚类化合物过程中存在着明显的自催化现象,即原位产生的胶体MnO2可以促进KMnO4对有机物的氧化降解.实验进一步考察了MnO2浓度、粒径大小和溶液pH对MnO2催化KMnO4氧化降解酚类化合物的影响.结果表明,外加胶体MnO2和颗粒MnO2都可以催化KMnO4氧化降解酚类化合物,而且假一级动力学常数(K)随着MnO2浓度(30～180μmol·L-1)的增加呈线性增加;与胶体MnO2相比,颗粒MnO2的催化能力较弱;随着溶液pH的增加,MnO2催化能力逐渐减弱.实验中还发现外加MnO2能够催化KMnO4氧化降解2-硝基酚(单独MnO2和KMnO4均不能将其氧化),但对于二甲基亚砜(其不具有与金属离子络合配位的能力)则没有催化作用.由此推测MnO2催化KMnO4氧化降解有机物的作用机制可能为表面吸附络合催化,即吸附在MnO2表面形成的络合物比存在于溶液中的有机物本身更易被KMnO4氧化.     

二氧化锰氧化降解五氯酚的动力学模拟研究

研究了五氯酚(PCP)在二氧化锰(MnO2)氧化作用下的降解反应动力学,并讨论了无机离子和有机组分对PCP降解动力学的影响.采用n级反应速率模型对PCP降解动力学进行非线性拟合,结果显示n＞0.999,这表明一级反应速率模型适用于模拟PCP降解反应.在保证95%置信区间的条件下,采用准一级反应速率模型对0.5 h内的PCP降解动力学进行了非线性拟合,得到的离心法和维生素C破坏法下PcP降解表观速率常数kobs分别是2.86和2.14 h-1.二价金属离子的加入能降低PCP的kobs;当超过MnO2初始浓度2%以上的Mn2 存在时,Mn2 能对PCP的kobs产生显著影响,而其它不同类型和浓度的离子对kobs不产生显著影响.8种酚酸中的咖啡酸、丁香酸和五倍子酸对kobs的抑制作用达到了显著性水平;而肉桂酸、香豆酸、阿魏酸和邻(对)羟基苯甲酸的影响不明显.研究表明,降低PCP降解速率的主要原因是由于导致PCP在MnO2表面的吸附作用减弱或在MnO2表面与PCP发生竞争反应造成的.     

十二烷基苯磺酸钠的光催化降解研究

 研究了十二烷基苯磺酸钠(DBS)的光催化降解效率.结果表明,在实验浓度范围内,DBS的光催化降解能用准一级反应式进行拟合,且DBS的一级反应速率常数随其初始浓度的增大而降低.当体系中存在磷酸二氢钠时,DBS的光催化降解速率降低;当体系中存在三聚磷酸钠时,在其低浓度时DBS的降解速率降低,在高浓度时降解速率则增加.磷酸盐与DBS在TiO₂表面会产生竞争吸附,同时也会影响体系的pH值,从而影响到DBS的光催化降解速率.     

UV/PMS体系硝基氯酚降解动力学及机理研究

采用紫外光(UV)/单过氧硫酸氢盐(PMS)体系可有效地氧化降解4-氯-2-硝基酚(4C2NP).考察了溶液pH值、底物初始浓度、PMS初始浓度和氯离子、硝酸根离子初始浓度对4C2NP降解效果的影响.在pH2~5时,体系中4C2NP的降解速率并未出现显著差异;随着pH值升高至近中性,其降解过程受到一定程度抑制.初始底物浓度和PMS浓度与体系中4C2NP的降解速率分别呈现负、正相关关系.外加氯离子对4C2NP降解呈现出双重作用,而硝酸盐离子对4C2NP降解抑制作用不显著.脱氯和脱硝过程是4C2NP主要的降解途径.被释放的氯离子会通过自由基反应进行再氯化过程,而脱落的硝基会很快被氧化生成稳定的硝酸盐,从而抑制了硝基的循环过程.最后,根据中间产物推断了4C2NP降解过程的反应机理.     

溶液pH对电助光催化氧化苯甲酰胺的影响研究

溶液pH是电助光催化氧化技术的重要影响因素.采用溶胶-凝胶法制备TiO2/Ti固定膜光催化剂,对苯甲酰胺进行电助光催化氧化降解,考察溶液pH对苯甲酰胺降解速率的作用规律及作用途径.结果表明,无论以Na2SO4还是以NaCl为支持电解质,苯甲酰胺降解的准一级反应速率常数(k)均先随初始pH增加而增加,达到最大值后,继续增加初始pH,k下降,即k随溶液初始pH的变化呈现"火山形"的曲线,存在最佳初始pH使k达到最大.在这2种支持电解质中,苯甲酰胺的准一级反应速率常数(k)达到最大值的溶液初始pH不同,以Na2SO4为支持电解质时最佳初始pH为5.6,以NaCl为支持电解质时最佳初始pH为9.8.分析表明,溶液pH对半导体的平带电位、半导体催化剂表面的物种吸附、以及羟基自由基的生成量等方面具有重要影响.综合考虑溶液pH对电助光催化氧化热力学和动力学过程的影响,可以合理解释溶液pH对苯甲酰胺降解速率的作用规律.     

MnO2吸附-氧化去除草甘膦的研究

草甘膦是一种被广泛使用的除草剂,天然矿物的吸附-氧化作用对草甘膦的降解具有重要影响.本文研究了草甘膦在MnO2表面的吸附-氧化行为,考察了草甘膦在MnO2表面的降解动力学,以及反应体系pH和共存阳离子对MnO2吸附-氧化降解草甘膦的影响,初步分析了草甘膦的降解产物和可能的降解途径.结果表明,MnO2可有效降解草甘膦,草甘膦在MnO2表面的降解符合表观准一级动力学模型,表观反应动力学常数随草甘膦浓度的增大而减小;酸性条件有利于MnO2对草甘膦的去除,共存Cu2+对MnO2去除草甘膦有明显的抑制作用;草甘膦的降解产物包括肌氨酸、氨基乙酸、羟基乙酸、甲酸和乙酸及PO3-4、NH+4和NO-3.     

降解偶氮染料AO7的研究：动力学及反应途径

紫外光分解过硫酸盐(S2O2-8)是一种新型的高级氧化技术,可以产生强氧化性的硫酸根自由基(SO-4).以偶氮染料AO7为目标污染物,重点研究了反应体系氧化剂K2S2O8浓度、溶液初始pH值和无机阴离子(H2PO-4、HCO-3、NO-3和Cl-)对反应体系的影响.结果表明,AO7的降解遵循准一级动力学,当AO7初始浓度为0.14 mmol/L时,最佳的氧化剂K2S2O8与污染物AO7的摩尔比为20.pH值对UV/K2S2O8体系降解AO7的反应速率影响较大,增大pH有利于SO-4转化为·OH.溶液中的无机离子对反应体系有一定的抑制作用.采用GC/MS分析了UV/K2S2O8体系降解AO7的主要中间产物(萘酚、1,2-苯并吡喃酮、邻苯二甲酸),并根据中间产物的分析推测了降解途径.     

纳米与微米级零价铁降解2,4,6-三氯酚动力学比较

研究了在反应表面积相近条件下,纳米与微米级零价铁(Fe0)降解水相中2,4,6-三氯酚(TCP)的动力学差异.结果表明,纳米与微米级Fe0降解TCP过程均符合准一级反应动力学,表观反应速率常数Kobs分别为0.0165h-1和0.0046h-1,其比值(3.6)接近纳米与微米级Fe0对TCP的初始吸附量比值(2.9).造成2种Fe0降解与吸附效率差异的主要原因在于颗粒表面点位单元活性不同.Fe0对TCP的作用可分为2个阶段:前一阶段非反应点位主导的吸附作用高于反应点位主导的降解作用,后一阶段刚好相反.反应过程中,纳米与微米级Fe0反应组体系pH值从初始的5.7分别升至10.5和8.2,体系pH值处于酸性范围时可提高TCP降解速率.纳米Fe0在反应过程中表面氧化不断增加,其中大部分铁氧化物沉积在颗粒表面,少量以离子态存在于水相中.     

UV/K_2S_2O_8降解偶氮染料AO7的研究:动力学及反应途径

紫外光分解过硫酸盐(S2O28-)是一种新型的高级氧化技术,可以产生强氧化性的硫酸根自由基(SO·4-).以偶氮染料AO7为目标污染物,重点研究了反应体系氧化剂K2S2O8浓度、溶液初始pH值和无机阴离子(H2PO4-、HCO3-、NO3-和Cl-)对反应体系的影响.结果表明,AO7的降解遵循准一级动力学,当AO7初始浓度为0.14mmol/L时,最佳的氧化剂K2S2O8与污染物AO7的摩尔比为20.pH值对UV/K2S2O8体系降解AO7的反应速率影响较大,增大pH有利于SO·4-转化为·OH.溶液中的无机离子对反应体系有一定的抑制作用.采用GC/MS分析了UV/K2S2O8体系降解AO7的主要中间产物(萘酚、1,2-苯并吡喃酮、邻苯二甲酸),并根据中间产物的分析推测了降解途径.     

丙酮活化过一硫酸盐性能及非自由基机制

利用丙酮活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)氧化降解酸性橙7(AO7),考察了丙酮投加量、PMS浓度、初始pH值及共存阴离子等反应条件对AO7氧化降解的影响,探讨了丙酮/PMS反应体系中的反应机制.结果表明,当初始p H为9.0、n(PMS)/n(AO7)为17.5∶1、丙酮投加量为10 mmol·L-1时,反应30 min可使AO7的降解率达到99.8%.在丙酮/PMS的活化体系中,随着丙酮投加量、PMS浓度和p H的升高,AO7的降解率也逐渐增大,碱性条件下最有利于AO7的降解.自由基淬灭实验分析表明,单线态氧(1O2)是氧化降解AO7的主要活性物种.Cl-、CO2-3对丙酮/PMS体系中AO7的降解有促进作用,离子浓度越高,AO7降解速率越快,腐殖酸(HA)的加入对AO7的降解有轻微的抑制作用.紫外可见光谱分析表明,AO7分子中的偶氮键及萘环结构被破坏,从而得到降解.     

铁锰复合氧化物吸附去除五价锑性能研究

对比研究了铁锰复合氧化物(FMBO)、羟基氧化铁(FeOOH)和二氧化锰(MnO₂)吸附去除五价锑(Sb(V))的性能.结果表明FMBO对Sb(V)具有很好的吸附性能,在pH=5.0的条件下,最大吸附容量达到1.05 mmol·g^-1,略高于FeOOH (0.82 mmol·g^-1)及远高于MnO₂ (0.43 mmol·g^-1);采用Freundlich模型可以很好地描述Sb(V)在FMBO的吸附行为(R² = 0.98).就吸附动力学而言,假二级动力学可很好地描述Sb(V)在FMBO (R² = 0.93)和MnO₂表面的吸附过程(R² = 0.96),而Sb(V)在FeOOH表面的吸附过程可用Elovich模型拟合 (R² = 0.94).Sb(V)的吸附量随着pH值的升高而降低;磷酸盐显著抑制了Sb(V)的吸附,而硫酸盐和碳酸盐影响不大.提高体系离子强度可促进Sb(V)在FMBO表面的吸附,推断Sb(V)在FMBO表面形成内层络合物后被吸附去除.     

核壳式磁性碳纳米吸附剂的制备及其对水环境中金霉素的吸附研究

采用水热法和热处理法制备了高比表面积的核壳式磁性碳纳米吸附剂(Fe3C/Fe@C).该吸附剂具有强磁性内核和石墨碳外壳.考察了Fe3C/Fe@C对水环境中金霉素(CTC)的去除能力.结果表明,Fe3C/Fe@C对CTC表现出极强的吸附性能,其吸附行为符合准二级动力学模型,24 h内吸附达到平衡.CTC的吸附能力随溶液pH(3.5～7.5)的增加而增加,但当pH在7.5～8.5时吸附能力下降.CTC的吸附随溶液温度的增加而降低,随离子强度的增加而增加.溶液中共存腐殖酸浓度为10～50mg.L-1时,CTC的吸附仅降低了10%～20%.在最佳条件下(pH=7.5,T=293 K),由Langmuir吸附模型拟合的CTC最大吸附容量为909 mg.g-1,该吸附容量远大于沉积物和矿物对CTC的吸附.吸附CTC后的Fe3C/Fe@C在磁场作用下可以快速从水样中收集,便于进一步处理,避免对环境的二次污染.这些结果表明,Fe3C/Fe@C可作为水环境中四环素类抗生素去除的一种潜在的高效、绿色吸附剂.     

Predicting heavy metals'' adsorption edges and adsorption isotherms on MnO2 with the parameters determined from Langmuir kinetics

Although surface complexation models have been widely used to describe the adsorption of heavy metals, few studies have verified the feasibility of modeling the adsorption kinetics, edge, and isotherm data with one pH-independent parameter. A close inspection of the derivation process of Langmuir isothermrevealed that the equilibriumconstant derived from the Langmuir kinetic model, K_S-kinetic, is theoretically equivalent to the adsorption constant in Langmuir isotherm, K_S-Langmuir. The modified Langmuir kinetic model (MLK model) and modified Langmuir isothermmodel (MLImodel) incorporating pH factor were developed. The MLKmodel was employed to simulate the adsorption kinetics of Cu(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) and Ni(II) on MnO₂ at pH 3.2 or 3.3 to get the values of K_S-kinetic. The adsorption edges of heavy metals could be modeled with the modified metal partitioning model (MMP model), and the values of K_S-Langmuirwere obtained. The values of K_S-kinetic and K_S-Langmuir are very close to each other, validating that the constants obtained by these two methods are basically the same. The MMP model with K_S-kinetic constants could predict the adsorption edges of heavy metals on MnO₂ very well at different adsorbent/adsorbate concentrations. Moreover, the adsorption isotherms of heavy metals on MnO₂ at various pH levels could be predicted reasonably well by the MLI model with the K_S-kinetic constants.     

铜在壳核结构磁性颗粒上的吸附:效能与表面性质的关系

为了揭示吸附剂的吸附效能与其组成、结构及表面性质之间的关系,本研究对两种壳核结构磁性颗粒Fe_3O_4/Mn O2与Fe-Mn/Mn O2的形貌特征、表面性质进行了系统表征,并对铜在磁性颗粒表面的吸附行为与机制进行了详细研究.表征结果表明磁核Fe_3O_4与Fe-Mn具有相似的尖晶石类晶体结构,包覆Mn O2后,晶体结构均未发生明显变化.但Mn的引入,增强了磁核与外壳间的结合作用,Fe-Mn比Fe_3O_4包覆MnO_2的量更多、更均匀,进而使Fe-Mn/Mn O2具有更高的比表面积与更低的等电点.吸附实验结果表明,Fe-Mn的最大铜吸附容量33.7 mg·g-1(pH 5.5)高于Fe_3O_4的17.5 mg·g-1(pH 5.5);包覆MnO_2以后,铜吸附性能显著增强,Fe-Mn/MnO_2最大铜吸附容量升高至58.2 mg·g-1(p H 5.5),为Fe_3O_4/MnO_2的2.6倍,且优于多数文献报道的磁性吸附剂.机制研究表明铜在Fe_3O_4/Mn O2与Fe-Mn/MnO_2的表面发生了特性吸附,形成了内层表面络合物.综上所述,磁性颗粒的吸附效能与其组成成分、形貌结构及表面性质之间具有显著的相关性.     

草甘膦在高指{201}二氧化钛表面的吸附去除

有机磷农药草甘膦(PMG)的广泛使用和环境残留严重威胁人体健康,其去除治理是环境领域面临的一大挑战.本文研究了草甘膦在高指{201}晶面二氧化钛(TiO_2)上的吸附行为,探讨了吸附时间、溶液pH和草甘膦浓度对吸附效率的影响,并通过Zeta电位表征和电荷分布多位点络合(CD-MUSIC)模型考察了草甘膦在二氧化钛上的络合结构.结果表明,{201}TiO_2对草甘膦的吸附在40 min内即可达到吸附平衡,吸附动力学符合准二级动力学方程.吸附等温线符合Langmuir方程,说明其吸附过程主要是近似单分子层的化学吸附.pH对吸附效率影响较大,酸性条件有利于草甘膦的吸附去除.Zeta电位的表征结果表明,草甘膦吸附后TiO_2表面等电点从5.6向左偏移至4.2,说明形成带负电的内层配合物,进一步的红外光谱结果表明草甘膦以P—O—Ti的络合形式与TiO_2表面结合.CD-MUSIC模型拟合结果表明草甘膦与TiO_2表面可能形成单齿单核或双齿双核的内层络合结构.本研究结果对深入理解草甘膦的微观界面行为及去除具有重要意义.     

pH对高锰酸钾氧化降解苯胺类化合物动力学的影响

以苯胺和对氯苯胺为目标污染物,在假一级动力学实验条件下(KMn O4初始浓度是目标有机物初始浓度的10倍),考察了p H对KMn O4氧化降解苯胺类化合物的动力学的影响.发现在KMn O4氧化降解苯胺类化合物的过程中存在明显的自催化现象,推测这种自催化现象可能是由于原位生成的Mn Ox在其表面络合目标污染物,从而促进了KMn O4对污染物的氧化速率.对不同p H条件下KMn O4氧化苯胺类化合物的动力学数据进行了假一级拟合获得假一级反应速率常数(kobs),通过KMn O4浓度与kobs进一步得到的二级反应速率常数k″(M-1·s-1)随p H的增加先升高后降低,在苯胺和对氯苯胺各自的p Ka附近时达到最大,即文献中提出的类抛物线现象.笔者之前提出的质子传递模型可以很好地拟合KMn O4氧化苯胺和对氯苯胺的二级反应速率常数随p H的变化趋势.     

地浸井场外围含水层砂岩对铀的吸附行为

天然含水层介质对铀的吸附是地下水铀天然衰减的决定因素.然而,人们对天然含水层砂岩吸附铀行为的认识相当有限.因此,本文采用静态实验及数值模拟相结合的方法研究了地浸井场外围砂岩对铀的吸附行为,探究了天然砂岩对溶液中铀的吸附动力学和等温吸附特征,研究了铀初始浓度、pH、其他离子种类与浓度对铀吸附的影响.结果表明,准二级动力学方程与Freundlich等温吸附模型可以更好地表征砂岩对铀的吸附行为;随着溶液中铀初始浓度的增大,砂岩对水溶液中铀的吸附量增大,吸附率减小;在初始pH=3时,铀的吸附率达到最大,为77%;砂岩对溶液中铀的吸附率会随反应体系中Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、HCO₃^-等离子浓度的升高而下降,4种共存离子对该吸附过程抑制能力的顺序为：SO₄^2- < Mg²⁺ < Ca²⁺ < HCO₃^-.这些研究结果可为地浸铀矿山地下水的修复提供理论支持.     

海藻酸锆/聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿网络凝胶球的除磷性能

利用离子交联和自由基聚合反应制备了一种海藻酸锆/聚(N-异丙基丙烯酰胺)半互穿网络凝胶球(ZA/PNIPAM),用于吸附水中的磷酸盐.考察了溶液初始pH、吸附剂投加量、初始磷酸盐浓度和共存阴离子等因素对凝胶球吸附性能的影响.结果表明:ZA/PNIPAM在pH=2时可获得较大的吸附能力;随着投加量的减少、初始磷酸盐浓度的升高,凝胶球的吸附性能逐渐增大;SO_4~(2-)对吸附性能影响较Cl~-和NO_3~-明显.准二级动力学模型和颗粒内部扩散模型可以较好地拟合动力学吸附数据,表明表面吸附和颗粒内部扩散是吸附速率的主要控制步骤.吸附等温线数据可以较好地被Freundlich模型描述,表明吸附过程为非均匀多分子层吸附.FTIR、XPS、零电荷点(pH_(pzc))的结果以及相关吸附数据揭示凝胶球吸附磷酸盐的机制为静电吸附(物理吸附)以及配位交换(化学吸附)的共同作用.经过4次循环再生后,ZA/PNIPAM吸附性能保持稳定,具有良好的重复使用性.     

Adsorptive behaviors of humic acid onto freshly prepared hydrous manganese dioxides

This study focused on the adsorptive behaviors of humic acid onto freshly prepared hydrous MnO₂(s) (δMnO₂), and investigated the feasibility of employing δMnO₂ for humic acid removal from drinking water. Effects of such parameters as molecular mass of humic acid, kinds of divalent cations on adsorptive behaviors and possible mechanisms involved were investigated. This study indicated that humic acid with higher molecular mass exhibited more tendency of adsorbing onto δMnO₂ than that with lower molecular mass. Ca²⁺ facilitated more humic acid adsorption than Mg²⁺; UV-Vis spectra analysis indicated higher capabilities of Ca²⁺ coordinating with acidic functional groups of humic acid than that of Mg²⁺. Additionally, ζ potential characterization indicated that Ca²⁺ showed higher potential of increasing gz potential of δMnO₂ than Mg²⁺. Ca²⁺ of 1.0 mmol/L increased ζ potential of δMnO₂ from −37 mV (pH 7.9) to +7 mV (pH 7.2), while 1.0 mmol/L Mg²⁺ increased to lower value as −9 mV (pH 6.5), correspondingly. Fourier transform infrared (FTIR) spectra demonstrated the adsorption of humic acid onto δMnO₂, showing the important roles of-COO⁻ functional groups and surface Mn-OH in the adsorption of humic acid onto δMnO₂. Translated from Acta Scientiae Circumstantiae, 2005, 25(3): 351–355 [译自: 环境科学学报]     

改性颗粒活性炭对水中溴酸根的吸附特性研究

采用阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶(CPC)改性颗粒活性炭以提高活性炭对溴酸根的吸附能力.通过小试研究了改性颗粒活性炭(GAC-CPC)对溴酸根的吸附特性,考察了BrO-3初始浓度、pH、共存阴离子等因素对吸附过程的影响.结果表明,CPC改性能显著提高GAC对BrO-3的吸附能力,吸附量随着初始浓度升高而增大;在碱性条件下GAC-CPC对BrO-3的吸附量减小;共存阴离子与BrO-3在GAC-CPC上存在竞争吸附,其影响顺序为:NO-3SO2-4PO3-4CO2-3.用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型拟合GAC-CPC吸附BrO-3的动力学过程,结果表明,准二级动力学能更好的描述吸附过程,且孔扩散可能是改性GAC吸附BrO-3初始阶段的主要速率控制因素.用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合不同温度下BrO-3的吸附平衡过程,结果表明,Langmuir等温吸附模型能很好的描述吸附平衡过程,GAC-CPC吸附BrO-3的过程是自发且放热的,温度升高不利于吸附.