化学预氧化耦合生物锰氧化对水中有机物的去除

在饮用水处理过程中,高锰酸钾与铁锰氧化物预氧化作为化学预氧化的典型工艺,能有效去除饮用水中有机物的污染,并控制消毒副产物(DBPs)的产生.但研究发现,这两种预氧化都会生成具有遗传毒性效应的Mn2+.为解决该问题,研究构想在化学预氧化后耦合生物锰氧化技术,通过生物作用将Mn2+转化为具有较强氧化吸附能力的生物锰氧化物,从而对水质进一步净化.在以天然有机物酪氨酸(Tyr)和人工合成有机物2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4)为基质的模拟污染源水中,试验结果验证了上述构想.高锰酸钾或铁锰氧化物预氧化能够去除Tyr,但无法去除BP-4,并会产生Mn2+;在以锰氧化细菌Pseudomonas sp.QJX-1构建的生物体系中,Pseudomonas sp.QJX-1能利用Tyr进行生长并产生锰氧化,生成的生物锰氧化物能有效去除BP-4;在最优试验条件下,特定强度的高锰酸钾预氧化耦合生物锰氧化试验中Tyr、BP-4及Mn2+去除率分别为100%、50%和98.9%.     

δ-MnO2膜-蒙脱石复合体对次甲基蓝的氧化降解与吸附去除

合成了δ-MnO2及不同Mn含量（4.8%、25.5%、34.9%）的3种δ-MnO2膜-蒙脱石复合体（FHT-1、FHT-2、FHT-3）.在模拟酸性环境中（pH = 4.0、4.7、5.5）,通过膜分离和加入强还原剂两种实验方法定量探讨了以颗粒态和膜形态存在的δ-MnO2的吸附和氧化作用各自在次甲基蓝脱色中的相对贡献及环境地球化学意义.结果表明,在pH = 4.0~5.5范围内,膜态δ-MnO2对次甲基蓝的氧化脱色率随pH降低而升高,吸附脱色率随pH降低而降低.蒙脱石的存在阻碍了δ-MnO2的结晶,增加了其无定形程度,致使膜态δ-MnO2比颗粒态δ-MnO2具有更强的氧化活性,能更有效地氧化有机物次甲基蓝.由于锰氧化物膜在自然环境中广泛存在,以前用颗粒态锰氧化物模拟研究对有机物的非生物氧化可能在一定程度上低估了天然锰氧化物的氧化效率.     

环境中生物氧化锰的形成机制及其与重金属离子的相互作用

微生物参与形成的锰氧化物是环境中一种高活性的锰氧化物.研究表明,锰氧化菌主要通过分泌多铜氧化酶来氧化Mn(Ⅱ)而形成锰氧化物.微生物形成锰氧化物过程的主要初级产物是与δ-MnO₂或与酸性钠水锰矿类似的层状锰酸盐.生物氧化锰是环境中重要的吸附剂、氧化剂和催化剂.通过吸附、氧化作用,生物氧化锰影响着重金属离子在环境中的迁移转化,在重金属元素生物地球化学循环中起重要作用.研究锰氧化物的生物形成过程、生物氧化锰的结构特征及其与重金属离子之间的相互作用,对于了解生物氧化锰在重金属元素生物地球化学循环过程中的作用以及在重金属污染修复中的应用有着重要意义.本文综述了环境中生物氧化锰的形成机制、性质、结构特点及其吸附、氧化重金属离子的机制.     

锰氧化物对水体中铊的去除机制研究进展

铊（Tl）是国际公认的优先控制的13种金属污染物之一,近些年频繁发生的水体Tl污染事件推动了Tl去除研究工作的进展,作为去除Tl的高效吸附剂、催化剂和氧化剂,锰氧化物是研究热点之一.该研究综述了Tl在合成锰氧化物、矿物锰氧化物、改性锰氧化物及锰氧化物复合材料上的吸附特征,总结了pH、共存离子和有机质对锰氧化物去除Tl的影响,深入探讨了Tl在锰氧化物上的吸附机制.前人的研究成果表明:经过科学改性的锰氧化物及锰氧化物复合材料在吸附选择性、可重复利用及易分离方面表现出更好的Tl去除效果.pH主要通过静电作用和氧化还原作用影响锰氧化物对Tl的去除机制,是影响锰氧化物去除Tl效率的最关键因素;共存离子和有机质分别通过竞争吸附位点和络合作用的方式抑制锰氧化物对Tl的吸附;锰氧化物去除Tl的主要机制为络合作用、氧化沉淀和静电引力,矿物锰氧化物还可以依靠离子交换和同位素分馏作用去除Tl.锰氧化物对Tl去除机制的定性和定量研究,以及不同晶型结构锰氧化物及锰氧化物与微生物的结合对地下水中Tl的去除技术是未来的研究方向.      

环境修复中锰氧化物与变价重金属交互作用的研究进展

氧化-还原过程是影响重金属环境行为的重要过程.锰氧化物作为重要的天然氧化剂,通过对变价重金属的氧化还原和吸附作用,影响着其在环境中的形态、生物有效性乃至归趋,具有很高的环境修复潜力和应用价值.近年来对锰氧化物和变价重金属元素的研究主要集中在以下几个方面:生物氧化锰的形成与多铜氧化酶体系的关系;锰氧化物与变价重金属的交互作用的机制及其影响因素,尤其锰氧化物的空间结构和作用位点的影响.目前,锰氧化物在环境修复中的应用主要集中在水环境修复方面,土壤体系及土壤微界面还很鲜见.同时土壤体系中影响锰氧化物与重金属交互作用的因素更多,其过程也更为复杂.本文通过总结锰氧化物与变价重金属交互作用的研究进展,对比不同重金属种类之间反应机制的差别,为更好的理解锰氧化物的环境作用提供基础,也期望能够进一步拓展其在污染环境的修复中的应用范围.     

铝氧化物-水界面化学及其在水处理中的应用

天然水体中,铝氧化物矿物表面上的吸附等各种反应在很大程度上影响着金属阳离子、无机阴离子和一些天然有机物的迁移转化和归趋.在水处理等工业领域中,铝氧化物由于其水合表面的吸附能力而被用做离子交换剂和催化剂载体.因此,对铝氧化物表面化学过程的研究具有重要意义.铝氧化物-水界面上的反应十分复杂,对各种无机、有机污染物的吸附结合能力取决于氧化物固相表面性质、溶液条件和吸附质的性质.从对铝氧化物表面荷电特性和吸附活性的认识出发,就各种铝氧化物的结构特征和表面反应活性及其在水处理技术中的应用进行了简要综述.     

水固液微界面氧化还原反应过程与污染物控制研究

本文介绍了3个反应体系,包括铁锰复合氧化物氧化吸附除砷体系、铁氧化物包覆零价铁光芬顿催化和负载型多价态锰氧化物臭氧催化体系,通过固液微界面不同的氧化还原反应,实现了对水中砷和难降解有机污染物的高效去除.重点介绍了不同氧化还原反应对污染物转移转化的作用机制,说明了水体中固液微界面氧化还原反应,对污染物的转移转化起着重要作用.     

化学合成及废物基锰氧化物对不同形态砷的去除转化机制

为探究不同类型锰氧化物与As（砷）的交互作用,采用沈阳某饮用水处理厂除锰滤池运行周期结束后产生的废料（滤料和管道沉淀物）和化学合成水羟锰矿、酸性水钠锰矿作为不同类型的锰氧化物,研究化学合成及废物基锰氧化物对不同形态As的去除转化机制.结果表明:锰氧化物的投加量为0.20 g时,管道沉淀物对As（Ⅴ）的吸附量为90 μg,远小于水羟锰矿、酸性水钠锰矿和滤料的191、192、176 μg吸附量,而且管道沉淀物2 h内不能够完全氧化溶液中As（Ⅲ）.四种锰氧化物对As的吸附都更符合准二级动力学方程,说明去除过程是一个快速吸附和慢速吸附相互叠加的过程,包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等.水羟锰矿、酸性水钠锰矿和滤料有较好锰氧化物晶型,管道沉淀中SiO₂是主要晶型,滤料晶型和酸性水钠锰矿一致,但是形貌结构却差别很大.四种锰氧化物的Mn平均氧化度较高,分别为3.90、3.89、3.84和3.71.研究显示,滤料作为废物基材料可以替代化学合成的水羟锰矿、酸性水钠锰矿实现对水体中As的去除,达到废物材料的再利用及含As水体修复的协同处置.      

氧化还原电位对土壤中重金属环境行为的影响研究进展

E_h（redox potential,氧化还原电位）代表土壤氧化性和还原性的相对程度,是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标.由于重金属易与对E_h敏感的组分发生吸附、络合、沉淀等化学反应,因此E_h的变化会直接/间接影响重金属形态从而决定其毒性和活性.E_h变化对重金属活性往往存在双向影响:①淹水环境使E_h降低,引发反硝化反应、铁锰氧化物和硫酸盐还原,使pH向中性靠拢,从而间接导致酸性土壤中游离态重金属沉淀或碱性土壤中吸附态重金属释放.②厌氧条件在使E_h发生变化的同时,会引起铁锰氧化物、有机质、硫化物的形态或含量发生改变,如铁锰氧化物还原、大分子有机质分解,分解产物与重金属离子结合增加了可溶性重金属的浓度,但厌氧条件也可以使重金属离子和硫化物产生沉淀,且还原Cr、Hg等元素,降低毒性;在氧化条件下,硫化物氧化形成硫酸盐促进了重金属释放;但铁锰离子沉淀及其氧化物形态变化形成的具有强吸附力的无定形铁锰氧化物可重新吸附游离态金属离子.这些复杂的化学变化对定量化研究E_h对重金属的影响造成困难,从而降低了E_h波动环境（水稻土、周期性覆水潮滩沉积物等）中重金属污染风险评价的准确性,也限制了通过改变E_h来原位修复重金属污染土壤的方法实施.因此,需进一步对E_h诱导下土壤颗粒界面上发生的与重金属行为相关的反应进行深入研究,并开发检测分析技术,如无损伤的物理探测方法或同位素稀释技术等,建立不同土壤中E_h与重金属形态、活性的定量关系,以揭示E_h对重金属形态的影响机制.      

锰氧化物催化氧化挥发性有机物(VOCs)研究进展

锰氧化物具有多种价态、晶型、形貌,且催化氧化活性高,在催化氧化VOCs的领域中研究广泛。对锰氧化物催化剂在VOCs催化氧化中的性质进行综述。首先,讨论了单一锰氧化物催化剂对VOCs的催化研究进展,分析了材料晶型、氧化还原性等性质与催化活性的关系。之后,介绍了锰与其他过渡金属掺杂形成的复合氧化物催化剂对VOCs的催化性质,包括特定结构的复合氧化物催化剂,如钙钛矿和尖晶石。最后,探究了锰氧化物催化剂对于含氯VOCs催化过程中的失活现象,并分析了提高其抗氯中毒能力的方法。     

Adsorption of Pb, Cd to Fe, Mn oxides in natural freshwater surface coatings developed in different seasons

Metal oxides( Fe, Mn oxides) in natural surface coatings(biofilms and associated minerals) are believed to play a significant role n the fate and transport of trace metal in aquatic environments. Seasonal variation of Fe, Mn oxides and organic materials in surface oatings, which were developed periodically on glass slides in Nanhu Lake, Jilin Province, China over the time frame of three seasons,was investigated in order to understand the influence of metal oxides on Pb and Cd adsorption to heterogeneous surface coating materials(biofilm). Pb and Cd adsorption was measured under controlled laboratory conditions( mineral salts solution with defined speciation, ionic trength 0.05 mol/L, 25~C and pH 6.0). The classical Langmuir adsorption isotherm was applied to estimate equilibrium coefficients of Pb nd Cd adsorption to the surface coatings. In general, components in the surface coatings varied greatly with seasons altering and btained higher concentrations in summer while the content of iron oxides always exceeded that of manganese oxides. Correlation nalyses between the maximum adsorption of Pb and Cd and components in the surface coatings developed periodically indicated that Pb hase association with Mn oxides and Cd phase association with Fe oxides as well as Mn oxides were statistically significant. Effect of Mn xides on Cd adsorption was confirmed in view of its higher content in the surface coatings. The importance of ferromanganese oxides for b and Cd adsorption to the natural surface coatings developed in different seasons was evidenced.     

Selective extraction and separation of Fe, Mn oxides and organic materials in river surficial sediments

In order to investigate the adsorption mechanism of trace metals to surficial sediments （SSs）, a selective extraction procedure was improved in the present work. The selective extraction procedure has been proved to selectively remove and separate Fe, Mn oxides and organic materials （OMs） in the non-residual fraction from the SSs collected in Songhua River, China. After screening different kinds of conventional extractants of Fe and Mn oxides and OMs used for separation of heavy metals in the soils and sediments, NH2OH .HCl （0.1 mol/L） ＋ HNO3 （0.1 mol/L）, （NH4）2C2O4 （0.2 mol/L） ＋ H2C2O4 （pH 3.0）, and 30% of H2O2 were respectively applied to selectively extract Mn oxides, Fe/Mn oxides and OMs. After the extraction treatments, the target components were removed with extraction efficiencies between 86.09%--3.36% for the hydroxylamine hydrochloride treatment, 80.63%- 101.09% for the oxalate solution extraction, and 94.76%-102.83% for the hydrogen peroxide digestion, respectively. The results indicate that this selective extraction technology was effective for the extraction and separation ofFe, Mn oxides and OMs in the SSs, and important for further mechanism study of trace metal adsorption onto SSs.     

生物氧化锰矿物对几种重金属的吸附作用

从土壤铁锰结核及其附近土壤中分离、培养并筛选到3株锰氧化细菌:芽孢杆菌(Bacillus sp.)WH4和GY16,假单胞菌(Pseudomonas sp.)WHS26,应用这3个菌株大量合成了生物氧化锰.在此基础上,比较研究了这3个菌株催化合成的生物氧化锰与一种化学合成锰氧化物矿物(S-MnOx:Synthesized Mn oxide)对重金属Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附特征.结果表明,3种生物氧化锰对重金属的吸附具有明显优势,其对Cu2+、Zn2+、Cd2+的最大吸附量约为S-MnO2的10～100倍;各种氧化锰对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型,且是一个快速吸附的过程;3种锰氧化物对Cu2+、Zn2+、Cd2+3种重金属的最大吸附量与其比表面积呈正相关,吸附过程受pH影响,最适的pH范围为3～6.     

Roles of manganese oxides in degradation of phenol under UV-Vis irradiation: Adsorption, oxidation, and photocatalysis

The effect of crystal structure on photocatalytic activities of manganese oxides and underlying reaction mechanism were investigated.     

Investigation on Fe, Mn, Zn, Cu, Pb and Cd fractions in the natural surface coating samples and surficial sediments in the Songhua River, China

Natural surface coating samples （NSCSs） from the surface of shingles and surficial sediments （SSs） in the Songhua River, China were employed to investigate the relationship between NSCSs and SSs in fractions of heavy metals （Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, and Cd） using the modified sequential extraction procedure （MSEP）. The results show that the differences between NSCSs and SSs in Fe fi＇actions were insignificant and Fe was dominantly present as residual phase （76.22% for NSCSs and 80.88% for SSs） and Fe-oxides phase （20.33% for NSCSs and 16.15% for SSs）. Significant variation of Mn distribution patterns between NSCSs and SSs was observed with Mn in NSCSs mainly present in Mn-oxides phase （48.27%） and that in SSs present as residual phase （45.44%）. Zn, Cu, Pb and Cd were found dominantly in residual fractions （〉48%）, and next in solid oxides/hydroxides for Zn, Pb and Cd and in easily oxidizable solids/compounds form for Cu, respectively. The heavy metal distribution patterns implied that Fe/Mn oxides both in NSCSs and SSs were more important sinks for binding and adsorption of Zn, Pb and Cd than organic matter （OM）, and inversely, higher affinity of Cu to OM than Fe/Mn oxides in NSCSs and SSs was obtained. Meanwhile, it was found that the distributions of heavy metals in NSCSs and SSs were similar to each other and the pseudo-total concentrations of Zn, Cu, Pb and Cd in NSCSs were greater than those in SSs, highlighting the more importance for NSCSs than SSs in controlling behaviours of heavy metals in aquatic environments.     

覆盖金属氧化物对湖泊沉积物溶解性有机质特征的影响

为揭示不同金属氧化物对湖泊沉积物DOM（溶解性有机质）影响机制,通过室内模拟试验,在沉积物表层分别覆盖Fe、Al、Mn氧化物及湖沙后培养1 a,并利用三维荧光和紫外光谱方法进行表征.结果表明:① 覆盖Al、Fe、Mn氧化物和湖沙主要降低了0~3 cm沉积物的w（DOC）,降幅分别为8.61%、6.27%、22.38%和0.44%. ② 沉积物中DOM的类络氨酸峰（peak B₁）和类色氨酸峰（peak T₂）均产生较大变化.其中三种氧化物均显著降低了上层沉积物中DOM的peak T₂,使底层DOM的peakT₂显著增加. Mn氧化物使DOM的peak B₁降低,Fe和Al氧化物使DOM的peak B₁增加,湖沙则使两类峰均降低. ③ 覆盖金属氧化物改变了沉积物DOM结构特征,其中覆盖Fe氧化物增强了其芳香性,而覆盖Mn氧化物和Al氧化却降低其芳香性,但三者均使DOM腐质化程度及官能团数量增加,并使FI（Fluorescence Index,荧光指数）增大,表明DOM向生物源转化.研究显示,沉积物表层覆盖金属氧化物影响了沉积物中DOM迁移和转化,并促进了其降解,导致其分子量和腐殖化程度增加.      

Scavenging of Cd through Fe/Mn oxides within natural surface coatings

The dynamics of Cd scavenging from solutions by Fe/Mn oxides in natural surface coatings （NSCs） was investigated under laboratory conditions. Selective extraction methods were employed to estimate the contributions of Fe/Mn oxides, where hydroxylamine hydrochloride （0.01 mol/L NH2OH-HCl ＋ 0.01 mol/L HNO3）, sodium dithionite （0.4 mol/L Na2S2O4） and nitric acid （10% HNO3） were used as extraction reagents. The Cd scavenging was accomplished with developing periods of the NSCs （totally 21 data sets）. The resulting process dynamics fitted well to the Elovich equation, demonstrating that the amount of Cd scavenged was proportional to the increments of Fe/Mn oxides that were accumulated in the NSCs. The amount of Cd bound to Fe oxides （MCdFe） and Mn oxides （MCdMn） could be quantified by solving two equations based on the properties of two extraction reagents. The amount of Cd scavenged by Fe/Mn oxides could also be estimated using MCdFe and MCdMn divided by the total amounts of Fe and Mn oxides in the NSCs, respectively. The results indicated that the Cd scavenging by Fe/Mn oxides was dominated by Fe oxides, with less roles attributed to Mn oxides. The estimated levels of Cd scavenging through Fe and Mn oxides agreed well with those predicted through additive-adsorption and linear-regression models.