Ag/Fe催化还原体系处理水体中氯代烃的研究

研究了水体中的三氯甲烷(CF)、四氯化碳(CT)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)、六氯乙烷(HCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)在Ag/Fe以及Fe⁰还原体系中的还原脱氯反应.结果表明,Ag的加入会明显提高氯代烃的还原脱氯速率,铁表面积浓度为150 m²·L^-1时,如果单独使用Fe⁰,CF、CT、1,1,1-TCA、1,1,2,2-TeCA、     

甲醇为共代谢基质时四氯乙烯的厌氧生物降解

四氯乙烯(PCE) 在厌氧条件下通过还原脱氯发生生物降解.本文研究以甲醇作为共代谢基质时PCE的降解情况.结果表明:在微生物的作用下PCE还原脱氯为TCE和DCEs,可能有VC和乙烯.因此,DCEs、VC和乙烯可能是PCE降解的终产物.PCE、TCE的降解和TCE的生成都符合准一级动力学.PCE和TCE的反应速率常数K分别为0.8991d^-和0.068 d^-;半衰期分别为0.77d和10.19d,TCE的生成速率常数为0.1333d^-.表明PCE的脱氯速度大于TCE,而TCE的生成速率大于降解速率,所以在整个实验期间都有TCE存在.     

氯代乙烯的厌氧微生物还原脱氯特性

四氯乙烯（PCE）和三氯乙烯（TCE）是地下水中典型的卤代有机化合物,严重威胁生态环境与人体健康.为获得氯代乙烯高效厌氧降解菌剂并探究其在污染地下水中的应用潜能,利用某工业污染场地的地下水,通过投喂PCE或TCE进行长期富集培养,获得了可将PCE和TCE完全脱氯成无毒乙烯的厌氧菌剂W-1.菌剂W-1的PCE和TCE脱氯速率分别是（120.1 ±4.9） μmol·（L·d）^-1和（172.4 ±21.8） μmol·（L·d）^-1.16S rRNA基因扩增子测序和qPCR结果表明,98.3 μmol PCE还原脱氯至顺-1,2-二氯乙烯（cis-1,2-DCE）时,Dehalobacter丰度从1.9%增长至57.1%,基因拷贝数每释放1 μmol Cl^-增加1.7×10⁷ copies;cis-1,2-DCE完全还原脱氯至乙烯时,Dehalococcoides丰度从1.1%增长至53.8%;PCE完全还原脱氯至乙烯过程中Dehalococcoides基因拷贝数每释放1 μmol Cl^-增加1.7×10⁸ copies.以上结果说明Dehalobacter与Dehalococcoides协同互作实现PCE完全降解解毒.当菌群W-1以TCE为电子受体时,222.8 μmol TCE完全还原脱氯至乙烯时候,Dehalococcoides丰度从（29.1 ±2.4）%增长至（77.7 ±0.2）%,基因拷贝数每释放1 μmol Cl^-增加（1.9 ±0.4）×10⁸ copies.结合PCR和Sanger测序,获得了菌剂W-1中主要脱卤菌Dehalococcoides LWT1较完整的16S rRNA基因序列,其与D. mccartyi strain 195 16S rRNA基因序列相似度达100%.将菌群W-1添加至受TCE（418.7 μmol·L^-1）污染的地下水中,28 d内实现了（69.2 ±9.8）%的TCE被完全脱毒至乙烯,TCE脱氯速率为（10.3 ±1.5） μmol·（L·d）^-1.研究成果可为PCE或TCE污染地下水开展厌氧微生物修复提供菌剂资源和理论指导.     

膜序批式间歇反应器的膜污染特性及控制

采取厌-好氧交替运行、实验室人工配水的方式,连续运行300 d,研究膜序批式间歇反应器运行过程的膜污染特性及其控制.结果表明,在运行初期的75 d内,污泥处于絮体状,SVI值64.6～110.6 　mL·g^-1,膜污染呈快速指数增长趋势,TMP平均增长速率为0.309　kPa·d^-1,膜阻力变化在0.393×10¹¹～1.298×10¹¹ m^-1·d^-1之间,比膜通量从4.4 　L·(m²·h·kPa)^-1下降为0.52 　L·(m²·h·kPa)^-1,75　d时的临界膜通量为20 　L·(m²·h)^-1.从75～120　d对系统进行了调控,反应器培养出好氧颗粒污泥,SVI值逐渐下降,从170　d开始,SVI一直保持在40 　mL·g^-1左右,污泥粒径逐渐增大,220　d时污泥粒径分布大多在500～1 000　μm.120～300　d运行过程中的膜污染呈缓慢增长趋势,TMP平均增长率仅为0.062 　kPa·d^-1,膜阻力变化率在0.291×10¹¹～0.404×10¹¹m^-1·d^-1,比膜通量从4.4 　L·(m²·h·kPa)^-1下降为1.4 　L·(m²·h·kPa)^-1,220 d时的临界膜通量为40 　L·(m²·h)^-1.这些数据表明好氧颗粒污泥的培养对减缓膜污染发生具有极大作用.曝气强度为100 m³·(m²·h)^-1时,比膜通量最大,曝气强度为69 m³·(m²·h)^-1时,膜污染速率最小.     

Ni/Fe二元金属脱氯降解对氯苯酚的研究

研究了Ni/Fe二元金属脱氯降解对氯苯酚的催化性能.结果表明,吸附氢原子是对氯苯酚脱氯降解的主要还原剂,发生在催化剂表面的化学反应为整个过程的速率控制步骤.质量分数为2.96%Ni的催化剂具有最大的比表面积,在相同条件下也具有最好的脱氯性能,90min时的脱氯效率达64%.对不同Ni含量催化剂脱氯的动力学研究表明,对氯苯酚脱氯的表观动力学方程为一级反应,而且反应速率常数正比于催化剂的比表面积.通过计算表明,Ni/Fe单位比表面的表观速率常数为(κ′)为7.61×10^-4min^-1·m^-2.当体系温度小于43℃时,脱氯效率随着温度的上升而加快,超过这一温度后,升高温度反而会使体系的脱氯效率下降.     

浅层地下水氯代烃污染的天然生物降解

对我国北方某城市的浅层地下水进行了有机污染调查,局部地区发现了严重的氯代烃污染.PCE和TCE对地下水的污染程度远远大于CF和CT,是主要污染物,最高浓度分别为487.55μg/L和63.74μg/L.本文根据所掌握的资料,结合氯代烃天然条件下生物降解判定方法,对研究区地下水氯代烃生物降解衰减可能性进行研究.结果表明,该市地下水氯代烃污染区浅层地下水环境、Eh、pH值、生物降解的间接标志NO₃^-浓度变化,以及PCE和TCE生物降解中间产物等均有助于证实氯代烃生物降解转化的存在.多数点为Eh小于100mV的还原环境,将综合污染评价分级中1、2级,3、4级和5级所对应的NO₃^-/Cl^-值求平均分别为0.804,0.754和0.596,在所有检出DCE的点中,cis-1,2-DCE的百分比均超过了DCE总量的80%.室内模拟实验进一步说明,氯代烃污染区地下水环境中,氯代烃完全可能产生共代谢生物降解转化,因此,确认PCE存在向TCE的生物降解转化,能够更加合理地解释这一地区TCE和PCE的污染现状.     

重力出流式膜生物反应器的膜通量及膜污染控制研究

采用新型的重力出流式膜生物反应器(MBR)处理生活污水和垃圾渗滤液,考察了其在长期运行过程中膜通量的变化规律及其影响因素.结果表明,该MBR能够在较低液位水头(8.5～15.0 kPa)的作用下连续出水,并获得较高的膜通量.处理生活污水时,平均膜通量为11.2 L·(m²·h)^-1;处理垃圾渗滤液时,平均膜通量为6.4 L·(m²·h)^-1.研究发现,污泥浓度对膜通量影响大小与曝气强度有关.当曝气强度小于400 m³·(m²·h)^-1时,膜通量随着污泥浓度的升高显著下降;当曝气强度大于400 m³·(m²·h)^-1时,膜通量几乎不受污泥浓度和曝气强度的影响.对膜的化学清洗试验表明,NaOH+NaClO溶液清洗效果最佳,膜通量可恢复至初始通量的85%以上.进一步研究表明,混合液中高浓度的溶解性胞外聚合物是MBR处理垃圾渗滤液时膜通量较低的主要原因.     

零价铁去除三氯乙烯及四氯乙烯对比实验研究

文章以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)为目标污染物,采用批实验方法,研究零价铁的纯度、粒径、投加量对零价铁去除氯代烃的影响,同时分析TCE、PCE两种污染物共存对零价铁去除TCE和PCE的影响。实验结果表明:(1)在实验范围内,零价铁的纯度越高,粒径越小,投加量越大,零价铁对TCE和PCE的去除效果越好;(2)零价铁对四氯乙烯的去除效果比对三氯乙烯的去除效果好;(3)三氯乙烯、四氯乙烯共存时会相互竞争与零价铁的反应位点,从而降低各组分的去除效率。     

应用大气扩散模式进行区域稻田甲烷源强估算

传统通量箱方法对区域稻田甲烷源强的估算具有很大不确定性 .本研究应用箱模式和 ATDL模式估算区域稻田甲烷排放率 .箱模式和 ATDL模式估算排放率分别为 :6月 13.2～ 30.4mg· (m²·h)^-1 和 6.1～ 8.5mg·(m²·h)^-1,9月 10.4～20.0 mg·(m²·h)^-1 和 5.5～9.3mg·(m²·h)^-1;而传统通量箱方法估算排放率为 :6月 0.3～ 14.3mg·(m²·h)^-1 ,9月 0～0.3mg·(m²·h)^-1.分析表明 ,北京地区水稻生长季的接地逆温等不利气象条件使箱模式应用的基本假设难以满足 ,使之得出偏高的估算结果 . ATDL模式能较好地适应这种不利气象条件 ,并在 6月得出了与通量观测结果相近的估算结果 ,而其 9月高于通量观测结果的估算 ,却可能证实了通量箱方法难以测得的干旱稻田土壤裂缝的甲烷排放 ,有待于进一步研究证实 .     

负载型纳米Pd/Fe对氯代烃脱氯机理研究

采用实验室制备的负载型纳米Pd/Fe对几种常见的挥发性氯代烃:四氯乙烯(ICE)、三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)、氯乙烯(VC)和林丹(γ-HCH)进行了还原脱氯研究.负载型纳米Pd/Fe对PCE、TCE、1,1-DCE、VC和γ-HCH的还原脱氯符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数分别为2.79 h-1、2.35 h-1、1.12 h-1、2.14 h-1和4.02 h-1.氯代烃降解过程中几乎没有中间产物生成,终产物主要为C2 H6和C2 H4,如对TCE进行降解时,生成的C2H6和C2 H4分别占总碳质量比的70%和10%.采用暴露在空气中24 h的负载型纳米Pd/Fe对PCE进行脱氯,8次循环后仍能对PCE快速完全降解,表明负载型纳米Pd/Fe的稳定性能良好.以γ-HCH为目标污染物对负载型纳米Pd/Fe的反应持久性进行了研究,200 h后负载型纳米Pd/Fe的反应性没有明显降低,表明负载型纳米Pd/Fe反应持久性能良好.温度对负载型纳米Pd/Fe的脱氯反应影响较大,测得各氯代烃脱氯反应的活化能均高于29 kJ·mol-1.对PCE、TCE进行了脱氯动力学模拟,模拟结果与试验数据基本吻合,表明负载型纳米Pd/Fe对氯代烃的脱氯,是连串、平行及多步骤反应的结合.     

纳米镍/铁和铜/铁双金属对四氯乙烯脱氯研究

以实验室合成的纳米双金属颗粒(Ni/Fe和Cu/Fe)为反应材料,对四氯乙烯(PCE)进行脱氯试验研究.纳米金属颗粒(直径范围在1～100nm)比表面积比微米级铁颗粒高数十倍.结果表明,纳米Ni/Fe和Cu/Fe对四氯乙烯有明显的脱氯作用,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程;在作为还原剂的铁表面镀上一薄层起催化作用的金属Ni或Cu,催化剂的存在大大降低脱氯反应活化能,提高了脱氯速率,并减少氯代副产物的产量.与零价铁及微米级双金属系统(Ni/Fe,Cu/Fe)相比,纳米颗粒对PCE的脱氯速率有明显提高,尤其是纳米Ni/Fe,标准化反应速率常数KSA为4.283 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Ni/Fe系统快33.23倍和11.59倍.纳米Cu/Fe标准化反应速率常数KSA为1.194 mL·m-2·h-1,分别比零价铁和微米级Cu/Fe双金属系统快9.26倍和5.24倍.在相同条件下,纳米Ni/Fe脱氯速率常数KSA是纳米Cu/Fe的3.59倍.     

流变相法制备包覆型CMC-Fe0及降解水中TCE的研究

以廉价环保的羧甲基纤维素钠(CMC)为表面修饰剂,采用流变相反应法制备包覆型纳米零价铁(CMC-Fe0),用XRD、SEM和TEM、氮气吸附-脱附手段对样品进行表征,并利用合成的零价铁粒子对三氯乙烯(TCE)进行还原脱氯反应.结果表明,当CMC-Fe0投加量为6 g·L-1,TCE初始浓度为5 mg·L-1时,反应40 h去除率达100%.包覆型CMC-Fe0对TCE的还原反应符合准一级反应动力学.最后,对反应产物进行了简单易行的回收.     

乳化纳米铁(EZVI)强化地下水氯代烃还原脱氯

对氯代烃污染地下水进行厌氧微生物还原脱氯时,存在微生物驯化时间长、pH值持续降低、有毒中间产物累积等限制修复效率的问题,为解决上述问题,本课题组制备了一种乳化油(EVO)包覆纳米零价铁(NZVI)的修复试剂,即乳化纳米铁(EZVI),其可以抑制NZVI钝化,增强反应速率并促进厌氧微生物脱氯反应.通过静态批实验探究了EZVI与三氯乙烯的反应动力学及EZVI对四氯乙烯(PCE)还原脱氯的中间代谢产物,并阐明了该过程机理.结果表明EZVI可以有效延缓NZVI钝化、提高反应活性,反应符合一级反应动力学,k_obs=0.182d^-1;EZVI还原PCE可以减少中间产物二氯乙烯的积累,10天内去除PCE达到97.2%,比EVO还原体系提高了68.9%;反应过程中pH值保持在6.5~7.5,ORP值在-50~10mV,提供了良好的还原环境,有效促进了厌氧微生物脱氯反应进行.     

Fenton process for degradation of selected chlorinated aliphatic hydrocarbons exemplified by trichloroethylene, 1,1-dichloroethylene and chloroform

The degradation of selected chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs) exemplified by trichloroethylene (TCE), 1,1-dichloroethylene (DCE), and chloroform (CF) was investigated with Fenton oxidation process. The results indicate that the degradation rate was primarily affected by the chemical structures of organic contaminants. Hydroxyl radicals (·OH) preferred to attack the organic contaminants with an electron-rich structure such as chlorinated alkenes (i.e., TCE and DCE). The dosing mode of Fenton’s reagent, particularly of Fe²⁺, significantly affected the degradation efficiency of studied organic compound. A new “time-squared” kinetic model, C = C _o exp(−k _obs t ²), was developed to express the degradation kinetics of selected CAHs. This model was applicable to TCE and DCE, but inapplicable to CF due to their varied reaction rate constants towards ?OH. Chloride release was monitored to examine the degree of dechlorination during the oxidation of selected CAHs. TCE was more easily dechlorinated thanDCE and CF.Dichloroacetic acid (DCAA) was identified as the major reaction intermediate in the oxidation of TCE, which could be completely removed as the reaction proceeded. No reaction intermediates or byproducts were identified in the oxidation of DCE and CF. Based on the identified intermediate, the reaction mechanism of TCE with Fenton’s reagent was proposed.     

ORC-GAC-Fe0 system for the remediation of trichloroethylene and monochlorobenzene contaminated aquifer: 1. Adsorption and degradation

Activities at a former Chemistry Triangle in Bitterfeld, Germany, resulted in contamination of groundwater with a mixture of tdchloroethylene(TCE) and monochlorobenzene(MCB). The objective of this study was to develop a barrier system,which includes an ORC(oxygen release compounds) and GAC(granular activated carbon) layer for adsorption of MCB and bioregeneration of GAC, a Fe^0 layer for chemical reductive dechlorination of TCE and other chlorinated hydrocarbon in situ. A laboratory-scale column experiment was conducted to evaluate the feasibility of this proposed system. This experiment was performed using a series of continuous flow Teflon columns including an ORC column, a GAC column, and a Fe^0 column. Simulated MCB and TCE contaminated groundwater was pumped upflow into this system at a flow rate of 1.1 ml/min. Results showed that 17%-50% of TCE and 28%-50% of MCB were dissipated in ORC column. Chloride ion, however, was not released, which suggest the dechlorination do not happen in ORC column. In GAC column, the adsorption of contaminants on activated carbon and their induced degradation by adapted microorganisms attached to the carbon surface were observed. Due to competitive exchange processes, TCE can be desorbed by MCB in GAC column and further degraded in iron column. The completely dechlorination rate of TCE was 0.16-0.18 cm^-1, 1-4 magnitudes more than the formation rate of three dichloroethene isomers. Cis-DCE is the main chlorinated product, which can be cumulated in the system, not only depending on the formation rate and its decaying rate, but also the initial concentration of TCE.     

零价铁自养反硝化过程活性污泥矿化及解决措施

本研究通过接种生活污水处理厂活性污泥,在升流式厌氧反应器内启动了零价铁还原硝酸盐的反应,经过52d的运行后实现氮去除速率29.3 g·(m~3·d)~(-1).针对运行过程中形成的三价铁及铁氧化物对污泥的包裹,致使污泥矿化,导致活性降低的问题,进行了流加污泥和改变回流两种防矿化方式的可行性研究.采用流加方式,经过22 d运行,硝酸盐氮转化速率在33.0 g·(m~3·d)~(-1)左右,出水亚硝酸盐氮平均浓度16.50 mg·L~(-1),此两者和矿化时期相比均无较大变化,而出水氨氮平均浓度从12.38 mg·L~(-1)下降到3.58 mg·L~(-1),氮去除速率从9.9 g·(m~3·d)~(-1)恢复至15.0 g·(m~3·d)~(-1),生物反应减弱了化学还原硝酸盐过程;采用改变回流方式,反应柱外部设置回流池,利用回流池上部水进行水力循环和上升冲刷,将生成的三价铁及铁氧化物随出水流出并沉积在外部回流池内,在上升流速3.49 m·h-1的条件下,转化硝酸盐对应生成的三价铁量有大约58%通过回流沉淀在外部回流池内,硝酸盐氮反应速率在34.3 g·(m~3·d)~(-1),出水亚硝酸盐氮、氨氮浓度分别为0.22 mg·L~(-1)、0.75mg·L~(-1),未出现氨和亚硝酸盐的大量积累,实现氮去除速率在33.4 g·(m~3·d)~(-1),实现了长期运行中污泥矿化问题的解决.对比两种方式,从处理效果看改变回流模式处理污泥矿化问题优于污泥流加方式.