高浓度含砷污泥的药剂稳定化和水泥固化研究

以某铜冶炼厂高浓度含砷污泥为研究对象,分别开展了药剂稳定化和水泥固化小试研究,并对比分析了不同剂量的两种稳定化药剂和矿渣硅酸盐水泥（PSA）单独投加后污泥中砷的浸出毒性。研究发现：该铜冶炼厂污泥中砷含量极高,达到危废级别。对含砷污染土壤具有较好稳定化效果的两种药剂对高浓度含砷污泥的处理效果并不理想,在高剂量投加（15％）条件下仍不能使污泥中砷的浸出浓度低于5mg／L的危废鉴别标准值。相比而言,传统的水泥固化处置方式能有效降低污泥中砷的浸出浓度,使其低于5mg／L,但该处置方式污泥增容显著,会增加后续相关处理费用和难度。本研究对开展含重金属污泥和污染土壤的固化／稳定化修复提供了有重要价值的参考和借鉴。     

基于用途和风险的重金属污染土壤稳定化修复后评估体系探讨

系统总结了国内外用于评估重金属污染土壤稳定化修复效果的方法及存在的问题。目前国内外土壤稳定化效果评估多采用模拟填埋和酸雨情景下的毒性浸出方法,但该评估方法不能完全模拟基于填埋、绿化、路基和河岸护坡等不同用途和去向后污染物向环境中释放的多种情景,也很难表征碳化、冻融等实际复杂多变环境的长期作用下重金属释放的风险。提出应基于土壤稳定化修复后的不同用途和去向,建立相应的浸出方法,评估不同环境胁迫条件下重金属释放的可能性及浸出量,同时建立稳定化土壤的健康和生态风险评估方法以评价其存在的潜在风险,尝试构建稳定化土壤的浸出和风险评估方法体系。     

铬污染土壤稳定化处理对蚯蚓的毒性效应

浸出毒性测试是评价重金属污染土壤稳定化处理效果的主要方法,但该方法不能准确反映稳定化处理后土壤的生物毒性变化.本研究以多硫化钙(CPS)稳定化处理的电镀厂铬(Cr)污染土壤为对象,以赤子爱胜蚓为指示生物,研究评估土壤稳定化处理的生物毒性效应.结果表明,在Cr污染土壤中,随着CPS投加量的增加,蚯蚓的毒性效应逐渐减弱随后增强.高浓度Cr污染土壤经过CPS稳定化处理后仍然具有明显的生物毒性,CPS与土壤中Cr(VI)投加比(物质的量比,下同)为3时土壤浸出毒性虽满足浸出标准,但对蚯蚓的7 d致死效应高达100%,且暴毒期间出现肉眼可见的外部形态变化,回避率为83.3%,在暴毒第5 d时蚯蚓体内总Cr含量为20.9 mg·kg~(-1).CPS对蚯蚓具有较强的生物毒性作用,在不含Cr污染的对照组土壤中,CPS投加量与稳定化处理Cr污染土壤中稳定化药剂投加比为5相同时,蚯蚓的7 d急性毒性致死率为100%.蚯蚓的致死率和外部形态变化可快速直观地反映重金属污染土壤的生物毒性,可为土壤稳定化处理的安全性与生物毒性评估提供参考依据.     

重金属复合污染土壤稳定化基体材料筛选

我国土壤重金属复合污染现状十分严峻,严重威胁到饮水安全、粮食安全和人居环境安全.稳定化是土壤重金属污染治理中应用最广的风险管控技术,但由于不同类型重金属之间稳定化机制不同,同一类型重金属之间存在竞争吸附,其针对多金属复合污染土壤的适用性值得商榷.材料研发是稳定化技术的核心,本文探究了典型基体材料（炭基材料、硅基材料、磷基材料、粘土矿物、石灰类材料、铁基材料、镁基材料）针对多阴离子复合、多阳离子复合和阴阳离子复合污染土壤稳定化的适用性.结果发现,还原铁粉（零价铁）针对不同理化性质土壤砷、锑、镉和铅等重金属均能够取得较好的稳定化效果,而硫酸亚铁和聚合硫酸铁由于铁盐水解导致土壤酸化,在稳定砷、锑的同时还可能会造成镉元素活化;石灰类材料主要通过改变土壤的酸碱度与氧化还原电位的间接作用实现多金属的稳定化,其作用效果针对不同土壤具有一定的差异性,这一间接稳定化作用的长期有效性也值得进一步探究;活性炭、沸石等具有较强水相重金属吸附能力的多孔材料无法有效稳定土壤中的重金属,其投加会导致土壤砷、锑和镉等重金属的活化.研究结果可为多金属复合污染土壤稳定化功能材料的研制提供相应依据.     

冻融对污染场地土壤重金属稳定化性能的影响

为了分析冻融对污染场地土壤重金属稳定化性能的影响,采用赤泥和硫化钠作为添加剂,对土壤中的Pb、Zn和Cd进行稳定化处理,并通过模拟冻融过程,分析冻融循环后重金属的浸出毒性、生物可给性、土壤pH和土壤结构的变化,探讨冻融循环对稳定化处理土壤中重金属长期稳定性能的影响. 结果表明:稳定化处理后土壤中Pb、Zn和Cd的浸出毒性比原始供试土壤分别降低了98.5%、99.8%和99.7%. 养护30 d后,稳定化处理土壤中Zn和Cd的生物可给性分别由28.8%、49.5%降至11.5%、21.8%,Pb的生物可给性由52.9%升至57.9%. 经过30 d冻融循环后,冻融土壤中Pb、Zn和Cd的浸出毒性比原始供试土壤中相应重金属质量分数分别增加了4.27、2.47、89.65 mg/L. 经过冻融循环后,土壤中重金属的生物可给性比未冻融土壤略有升高. 随着养护时间和冻融时间的延长,土壤pH呈升高趋势. 不同阶段土壤扫描电镜结果显示,冻融循环致使土壤空隙变大、结构松散,说明冻融循环对稳定化土壤结构有一定损伤. 分析结果表明,冻融过程增加了Pb、Zn和Cd释放的环境风险.      

焚烧飞灰磷灰石药剂稳定化技术研究

对垃圾焚烧飞灰的全组分和浸出特性进行了分析,表明焚烧飞灰含有多种重金属,其中Pb、Zn和Cd等的浸出毒性分别达到11.8、164.9和31.2mg/L,远高于危险废物浸出毒性标准.实验选择新型无机稳定化药剂———磷灰石对焚烧飞灰的重金属稳定化效果进行研究,结果表明:在磷灰石投加量7%时,处理后焚烧飞灰的重金属浸出毒性(部分样品除镉外)均达到了危险废物填埋入场控制限值;焚烧飞灰的稳定化效果与磷灰石的粒径有关,当其粒径为200目时能够取得较好的稳定化效果;稳定化产物在养护时间1d后,其重金属浸出浓度不再改变;实验证明在pH 3～11范围内稳定化产物都具有较好的稳定化效果,减少了稳定化产物在环境条件下的二次污染的风险.     

ZVI/Air体系修复砷污染土壤的研究

采用ZVI/Air体系对模拟砷污染土壤与实际砷污染土壤进行修复。研究了ZVI投加量、Air曝气速率与pH对修复效果的影响,初步探讨了砷的稳定化机理,并应用于实际砷污染土壤的修复。研究结果表明,在20 g砷浓度为500 mg/kg的模拟污染土壤中加入0.3 g铁粉,固液比1∶20,曝气速度为0.02 m3/h,常温常压下反应50 min,模拟污染土与实际污染土中砷浸出液浓度均下降到5 mg/L以下,满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的要求。     

反复冻融与高温老化对砷污染土壤固化稳定化效果的影响

通过无侧限抗压强度、渗透系数、浸出浓度以及形态分布测试,分别考察了不同条件下反复冻融和高温老化作用对砷污染土壤固化或稳定化效果的影响,同时利用扫描电镜分析了稳定化土壤的微观形貌变化.结果表明,反复冻融和高温老化处理均会不同程度地削弱固化土壤的抗压强度,并提高其渗透系数.两种处理会增加稳定化土壤中砷的不稳定形态,从而增大其浸出浓度,如反复冻融处理300次后,稳定化土壤中砷的不稳定形态增加了19.81%,浸出浓度由115.5μg·L~(-1)增加至151.5μg·L~(-1),80℃高温老化10 h后,砷的不稳定形态增加了25.1%,浸出浓度增加至164.5μg·L~(-1).反复冻融次数的增加、老化温度的升高以及老化时间的延长,均会分别增大对固化/稳定化效果的影响.稳定化土壤经反复冻融和高温老化处理后,会发生不同程度的碎裂,呈现结构松散状.     

纳米零价铁物相转变对砷污染土壤稳定化效果和潜在毒性的影响

为探究纳米零价铁团聚作用和氧化反应等物相转变对土壤中砷的稳定化效果和潜在毒性影响机制,选择纳米零价铁以及其可能的物相转变产物,包括微米零价铁、纳米级Fe₂O₃、微米级Fe₂O₃、纳米级Fe₃O₄等,通过室内模拟实验,研究纳米零价铁物相转变对砷污染土壤稳定化效果和潜在毒性的影响。结果表明:1)相比而言,纳米Fe0对土壤中砷的稳定化效率最优,当其添加量为5%时,水溶性砷含量由稳定化处理前的2.20 mg/kg降至0.11 mg/kg,稳定化效率为94.90%,同时,砷的环境风险由处理前的中等风险降至无风险;2)由浸出实验结果可知,团聚作用引起纳米零价铁向微米零价铁转变时,其对砷稳定化效率的影响并不显著(P>0.05);3)由植物毒性实验可知,纳米零价铁的团聚和氧化作用产物均会抑制油菜籽根系生长,影响种子相对根长,而对种子发芽率和种子发芽率指数无抑制作用;4)基于形态分析、植物毒性和风险分析可知,微米级Fe₂O₃和纳米级Fe₃O₄对土壤中砷的稳定化效率较低,稳定化处理后仍有一定环境风险。因此,在实际修复过程中,纳米零价铁物相转变引起土壤中砷的环境风险变化值得关注。     

多硫化钙对铬污染土壤处理效果的长期稳定性研究

稳定化修复技术逐渐成为我国现阶段重金属污染土壤修复的主要技术,其修复后验收主要通过分析土壤重金属的浸出浓度来评价修复效果,然而该验收指标未反映土壤重金属在不同情景下的长期稳定性.本研究以经稳定化药剂多硫化钙(CPS)处理前后的某电镀厂铬(Cr)污染土壤为对象,开展多pH浸出、模拟酸雨淋溶、冻融循环和干湿交替作用下土壤重金属Cr的长期稳定性研究.结果表明:在多pH浸出实验中,稳定化处理后达标土壤(CPS-D-3)在pH大于6.92时,Cr(Ⅵ)浸出浓度大于0.05 mg·L~(-1).在整个试验模拟酸雨淋溶作用的过程中(30年),稳定化处理可以有效抑制Cr向环境中释放,CPS-D-3中的总Cr和Cr(Ⅵ)的累积释放量比未经稳定化处理的Cr污染土壤(CPS-D-1)分别显著减少了91.86%和99.61%.在冻融循环的过程中,稳定化处理可有效降低土壤中浸出总Cr的含量.经过15次干湿交替后CPS-D-1和CPS-D-3分别比未经过干湿交替作用时浸出总Cr浓度减少了99.96%和96.88%.多pH浸出试验可以作为检验土壤安全的较为敏感的指标,冻融循环、模拟酸雨淋溶和干湿交替评估方法可协助评价重金属的长期稳定性.     

碳酸钙与生物炭对酸化菜地土壤持氮能力的影响

针对太湖地区稻田改种菜地后带来的土壤酸化现象,以碳酸钙与生物炭作为酸化改良剂,开展室内培养及多次淋洗模拟试验,比较两种改良剂对酸化菜地土壤持氮能力及酸化修复效果的影响.结果表明,基于碱缓冲曲线法,本试验用酸化菜地土壤每提高1个p H单位需向土壤中添加碳酸钙3.92×10-2mol·kg~(-1)或生物炭27.73 g·kg~(-1).无外源氮条件下碳酸钙添加使土壤氮矿化速率显著提高了37%,对土壤铵态氮、硝态氮含量影响不显著;生物炭添加使土壤氮矿化速率显著提高了35%~44%,且显著增加了土壤硝态氮含量42%~58%.模拟淋洗下,生物炭添加显著消减渗漏液体积24%,渗漏液氮浓度45%,显著减少氮淋失量42%~57%,而碳酸钙添加对渗漏液体积没有影响,增加了渗漏液中氮浓度,氮淋失量增加了12%~76%.淋洗后,各处理土壤p H值发生不同程度的降低,无外源氮条件下添加碳酸钙处理土壤p H值降幅最低,外源氮添加条件下生物炭添加处理降幅最低.由此可见,碳酸钙对酸化土壤修复效率较高,但在外源氮添加条件下降低了土壤持氮能力,更适用于酸化严重且需要休耕改良的菜地土壤;生物炭在维持土壤p H值的同时可以有效提高土壤矿质氮留存量,降低氮淋失,更适用于仍在高强度种植的菜地土壤.     

酒石酸、苹果酸对锑矿区土壤中砷锑的淋洗研究

以贵州省晴隆锑矿区受砷锑严重污染土壤为研究对象,采用震荡淋洗技术,研究了酒石酸,苹果酸在不同浓度、不同震荡时间、不同pH条件下对重金属砷锑的淋洗效果。实验结果表明,酒石酸、苹果酸随着浓度的升高,对土壤中砷锑淋洗效果显著增加;随着震荡时间的延长,酒石酸、苹果酸对重金属淋洗效果逐步提高,震荡8h效果最佳。实验结果还发现,pH对酒石酸、苹果酸淋洗效果的影响从酸性pH=3至碱性pH=12过程中逐步减弱。     

磷影响下砷的根际效应及其对水稻生长的影响

通过水稻的生物量及含砷量、根际 p H值、根际有效砷的变化来研究磷影响下砷的根际效应及其对水稻生长的影响。结果表明 ,酸性紫色土中 ,无论单加砷还是磷、砷共存的处理 ,基本上 ,根际砷均高于非根际 ,砷在根际呈富集状态 ;但与单加砷相比 ,磷、砷共存的处理 ,根际 p H值下降 ,有效砷减少 ,水稻吸收砷量减少 ,生物量增加 ,水稻受砷毒害减轻 ,特别 P/As≥ 4时 ,磷减轻砷毒害的程度大于 P/As≤ 2时。因此 ,施加磷可减轻砷污染酸性紫色土上水稻砷毒害。选择最佳 P/As可使磷最大限度地减轻作物受砷的毒害。     

赤泥-电石渣-磷石膏固化铜污染土性能

为了研究在浸泡条件下赤泥-电石渣-磷石膏3种固废物混合料对铜污染土的固化效果,本文对其混合料固化土的无侧限抗压强度、应力-应变、重金属形态、浸出毒性及微观结构进行了检测.结果表明,固化土强度随养护龄期的增加而增大,且掺加固废物对其强度有明显改善作用.混合料固化土中铜的存在形式以铁锰氧化态为主,其浸出毒性随龄期增加而降低,且其浓度值均低于水泥固化土.此外,混合料固化土中水化产物以水化硅酸钙/水化硅铝酸钙和钙矾石为代表.水化产物对固化土内部结构起填充作用,可改善固化土强度.同时,水化硅酸钙/水化硅铝酸钙对铜离子有吸附作用,钙矾石可与铜离子发生阳离子置换作用.因此,固废物的添加可对铜离子产生固化作用.     

生活垃圾焚烧飞灰中钙的脱除与回收

采用氯化铵（NH₄Cl）溶液浸出生活垃圾焚烧飞灰中钙后,再用碳化法对其进行回收。通过单因素实验和响应面设计获取钙离子浸出的最佳条件为:NH₄Cl浓度为3.9 mol/L,反应时间为64 min,液固比为5.6 mL/g;3个因素对Ca2+浸出的影响程度排序为液固比>NH₄Cl浓度>反应时间。飞灰残渣重金属毒性浸出结果表明:Pb、Cu、Zn、Cd、Ni浸出浓度分别为0.0929,0.0012,0.0054,0.0017,0.0002 mg/L,明显低于GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的最高允许排放浓度限值,即飞灰残渣的重金属毒性浸出结果满足HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范（试行）》中6.3条综合利用要求。采用自制的PAN-PEI吸附盐洗液中的重金属后,再回收的碳酸钙品质极佳,其主要晶型为球霰石,Pb、Cd、Fe含量分别为0.0009%、0.0002%、0.0103%,符合HG/T 2776—2010《工业细微沉淀碳酸钙和工业微细性沉淀碳酸钙》标准要求,具有广泛的应用潜力。     

模拟雨水对工业烧渣中重金属浸出特性的研究

采用《固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法》(HJ557-2010)对工业固体烧渣中重金属进行浸出试验研究,并利用火焰原子吸收分光光度法分别测定了其浸出液中的铅、铬、锌、镉、铜、铁和镍等7种重金属,用可见分光光度法测定砷,考察了模拟酸雨的pH值、液固比和浸取时间等因素对烧渣中重金属的浸出试验的影响,实验结果表明烧渣中各重金属的浸出值均未超出国家标准《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的允许值,可直接作为建筑材料或路基材料使用。     

添加稳定剂对尾矿土中砷形态及转换机制的影响

土壤中As的不同存在形态影响着其毒性、可移动性、生物有效性,且产生不同的环境影响.本研究以粉煤灰、干化污泥、硫酸亚铁、碎花生壳为稳定剂,探讨其对土壤As的稳定化效果以及p H、有机质和阳离子交换量与土壤As形态的关系.结果表明添加稳定剂后,土壤p H及有机质含量上升,残渣态砷含量升高.添加10%粉煤灰、10%干化污泥后,可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰氧化物结合态As、有机结合态As分别下降了34.2%、17.5%、19.9%、53.7%,并转化为残渣态As,其含量增长了1.14%.当同时添加10%粉煤灰、10%干化污泥和1%硫酸亚铁后,土壤中可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰氧化物结合态As、有机结合态As含量的降幅分别为62.3%、55.2%、29.6%、58.2%,残渣态As含量增加8.1%.添加10%粉煤灰、10%干化污泥、1%硫酸亚铁和1%粉碎花生壳后,可交换态As下降最显著,最大降幅为73.3%.施用适量的粉煤灰、干化污泥、硫酸亚铁能使土壤中的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态As的一部分转化为残渣态As,降低其毒性.提高p H,残渣态As含量上升,可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰结合态As、有机结合态As含量下降,As在接近中性的环境中稳定性最好;提高有机质含量,碳酸盐结合态As与残渣态As含量上升,可交换态As、铁锰结合态As、有机结合态As含量下降,有机结合态As含量下降明显;阳离子交换量上升,残渣态As含量上升,可交换态As、碳酸盐结合态As、铁锰结合态As、有机结合态As含量下降.     

地层介质对垃圾渗滤液的pH缓冲性能研究

通过一维土柱穿透实验和静态实验,分别从空间和时间2方面研究了不同天然地层介质对垃圾渗滤液的PH缓冲性能.结果表明,细砂、粉砂和粘土的本底pH缓冲容量分别为79.9·pH-1 mmol/kg、207.5·pH-1 mmol/kg、456.4·PH-1 mmol/kg.受垃圾渗滤液污染后,除细砂外,随着时间的延长、离污染源距离的减小,每种介质总的pH缓冲容量都逐渐减小;其中碳酸钙缓冲体系的缓冲容量均逐渐增大;硅酸盐、阳离子交换缓冲体系的缓冲容量无明显变化;铝、氧化铁缓冲体系的缓冲容量逐渐减少,但土壤铝缓冲体系的缓冲容量则呈现出先增大后减少的趋势.细砂各个缓冲体系的缓冲容量随时、空变化均呈现出略微增大的趋势.4种介质对渗滤液的pH缓冲能力的顺序是:细砂<粉砂<粘土<土壤.土壤、粘土对垃圾渗滤液有较好的pH缓冲性能,同时对渗滤液中各种污染物的迁移,扩散也有较好的控制作用.     

砷污染土壤复合淋洗修复技术研究

土壤砷污染问题日益严重,淋洗法是修复砷污染土壤的一种有效方法.本研究以砷污染土壤为研究对象,通过批量振荡淋洗实验,将5种常用淋洗剂进行组合复合淋洗,探索最佳复合淋洗组合,对淋洗前后土壤进行形态分析,并通过3种不同污染程度土壤的修复效果比较,研究复合淋洗的适用性.结果表明,复合淋洗效果优于单一淋洗效果,能够很好地提高砷的去除率.当采用4 h 0.5 mol·L~(-1)Na OH+4 h 0.1 mol·L~(-1)EDTA进行复合二步淋洗时土壤砷的去除率从66.73%提高到91.83%,砷含量由186 mg·kg~(-1)降至15.2 mg·kg~(-1),为最佳淋洗组合.其次,研究结果还表明,淋洗前后土壤中砷的形态发生改变,有效态比例得到有效降低,0.5 mol·L~(-1)Na OH+0.1 mol·L~(-1)EDTA适用于铝型砷含量较高的砷污染土壤,0.5 mol·L~(-1)OX+0.5 mol·L~(-1)Na OH适用于铁型砷含量较高的砷污染土壤.     

壳聚糖改性沸石对多金属污染土壤稳定化处理效果及影响因素研究

以壳聚糖改性后的沸石作为稳定化材料,对实际污染土壤中铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)进行稳定化处理,采用扫描电子显微镜等表征手段及TCLP毒性浸出实验对改性材料物质组成及多金属稳定化效果进行分析,探究改性材料投加量、土壤含水率与pH对多金属污染土壤稳定效果的影响。结果表明:改性材料表面具有清晰的纤维状结构和均匀的突触状结构,且在结合能400 eV左右处增加了N1s的特征峰,证实壳聚糖已负载到沸石表面且硅酸钙粒子起到修饰作用;最大投加量为10%时,稳定化效果最好;随着含水率的增加,浸出浓度小幅增加,不同含水率下,Zn、Cd对Pb的稳定化无明显竞争;当土壤环境为弱酸碱或中性时,Zn、Cd对Pb的稳定化无竞争优势,但在强酸或强碱环境下,Zn、Cd竞争优势较强,从而抑制Pb的稳定化。此种新型、高效的土壤稳化材料可为多金属污染场地修复提供新的技术方案。