重庆典型岩溶区地下河中溶解态正构烷烃、脂肪酸来源、迁移及转化

为阐述青木关地下河中溶解态正构烷烃和脂肪酸的来源、迁移及转化研究,2013年7月31日、10月25日分别在青木关地下河入口、天窗和出口处进行采样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中溶解态正构烷烃、脂肪酸的组分进行定量分析.结果表明,7月和10月样品中溶解态正构烷烃、脂肪酸的平均含量分别为1 354、667 ng·L-1和24 203、2 526ng·L-1.溶解态正构烷烃和脂肪酸的含量随地下河运移距离的增加均呈降低的趋势;基于正构烷烃分子特征参数CPI、OEP、Paq和R(ΣC≤20含量与总量的百分比)发现7月青木关地下河中溶解态正构烷烃主要来源于细菌等微生物和藻类.10月主要来源于地表水生植物,但随着地下河运移距离的增加,藻类和细菌等微生物的贡献逐渐增大;溶解态脂肪酸C16:0比例最高,结合碳峰分布特征显示7月和10月水样中,藻类和细菌等微生物为地下河中溶解态脂肪酸的主要来源.     

重庆雪玉洞地下河溶解态脂肪酸来源解析及变化特征

为研究岩溶地下河中溶解性有机质来源及变化特征,2014年11月1日和11月8日分别对重庆丰都雪玉洞地下河入口(Site 1)及出口(Site 2)进行取样,利用气相色谱气质联用仪(GS-MS)对样品中溶解态脂肪酸的组分进行定量分析.结果表明,Site1和Site2溶解态脂肪酸平均浓度分别为1698和4419 ng·L~(-1),地下河出口处溶解态脂肪酸浓度明显高于地下河入口处;各采样点中溶解态脂肪酸组成以低碳数饱和直链脂肪酸(C≤20:0)为主要组成部分,其次为单不饱和脂肪酸;结合主成分分析(PCA)表明,雪玉洞地下河水中DOM主要来源于土壤中细菌、真菌等微生物,其次为洞外地表河流中DOM向雪玉洞地下河水中的输入.另外,洞内游客的旅游活动对地下河水中DOM的来源影响明显.     

岩溶地下河水中多环芳烃、脂肪酸分布特征及来源分析

为探究重庆青木关岩溶地下河水中多环芳烃(PAHs)和脂肪酸的含量组成、分布特征、来源及污染水平,2013年雨季和旱季分别于地下河中进行水样采集,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对水样中PAHs和脂肪酸的组分进行定量分析.结果表明,青木关地下河水中PAHs和脂肪酸的含量范围分别为77.3~702 ng·L~(-1)和3 302~45 254 ng·L~(-1).组成上,PAHs以2~3环为主,其比例高于90%,脂肪酸碳数范围为C10~C28,以饱和直链脂肪酸为主,其次为单不饱和脂肪酸.分布特征上,雨季:地下河水中各采样点PAHs的含量差异较小,脂肪酸的含量在入口、出露处和出口呈现依次降低的趋势,其中出露处和出口脂肪酸的含量较为接近;旱季:地下河水中PAHs含量在入口、出露处和出口呈现先降后升的趋势,脂肪酸含量在各采样点较为接近.总体上,地下河水中PAHs和脂肪酸的含量都表现为雨季显著高于旱季.来源分析表明,青木关地下河水中PAHs主要来源于该河流域煤和木材、农作物秸秆等生物质的燃烧;脂肪酸主要来自该河流域内硅藻、绿藻等水生藻类和细菌,其中以水生藻类的贡献占主导.地下河水受到PAHs中轻度污染,相对于旱季,雨季污染更严重.     

金佛山不同高程岩溶泉初春时期溶解态脂类生物标志物研究

为探究金佛山不同高程的表层岩溶泉入春时期溶解有机质的来源和转化特点,于2017年1、2和4月分别在水房泉(2045 m)和碧潭泉(730 m)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中脂类生物标志物(溶解态正构烷烃、脂肪酸)的组分进行定量分析.结果表明,水房泉和碧潭泉溶解态正构烷烃(T-ALK)含量变化范围分别为1546~19314 ng·L~(-1)和1089~12234 ng·L~(-1),平均含量分别为8036、5553ng·L~(-1);脂肪酸变化范围分别为4163~13048 ng·L~(-1)和5519~10079 ng·L~(-1),平均含量分别为8039和8421 ng·L~(-1).由于春季气温回升和降水增多,正构烷烃和脂肪酸含量总体均处于上升趋势.同时,基于正构烷烃分子参数CPI、OEP、TAR、L/H发现,溶解态正构烷烃以细菌源为主,高等植物源输入逐月升高,以低海拔处的碧潭泉变化更为显著.溶解态脂肪酸1、2月以细菌源为主,4月以真菌源和高等植物源脂肪酸为主,细菌源比重依然较高,且因不同海拔的生境不同导致碧潭泉的水生生物输入较水房泉更稳定.     

青木关地下河中溶解态甾醇来源及迁移、转化特征

为阐述溶解态甾醇在地下河中的来源及迁移、转化过程和对水质状况评价,2013年7~11月在青木关地下河入口处、出露处和出口处进行定期采样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中溶解态甾醇的组分进行定量分析.结果表明,7~11月溶解态甾醇的平均含量变化为415~629 ng·L-1,随月份的增加地下河中溶解态甾醇的含量呈下降的趋势;从地下河入口至地下河出口溶解态甾醇的平均含量变化为724~374 ng·L-1;豆甾醇/胆固醇的平均比值变化为0.29~0.12,随地下河运移距离的增加二者的值均呈下降的趋势.成分组成上以胆固醇含量占优势,约占总含量的37.30%~94.85%,但各月组成变化较大.粪醇/胆固醇、粪醇/甾醇总量的比值均小于0.2,表明没有受到生活污水的污染,但随月份的增加二者比值大致呈增加的趋势.     

旱雨季岩溶地表河不同河段正构烷烃相态组成变化和来源解析

岩溶作用产生的无机碳可以在水生植物、微生物等作用下形成有机质,转化为较稳定的内源有机碳,这为寻找全球遗漏碳汇提供了新的突破口,而加强对岩溶区有机质的溯源研究是重要手段.为探究金佛山岩溶地表河溶解态、颗粒态和沉积物正构烷烃的含量、组分及来源,于2017年3月20日、9月26日分别在石钟溪上、中、下游进行采样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对三相态正构烷烃的组分进行定量分析.结果显示,旱季溶解态、颗粒态和沉积物正构烷烃的平均含量分别为737 ng·L~(-1)、6108 ng·L~(-1)和7149 ng·g~(-1),雨季三者的平均含量分别为7129 ng·L~(-1)、8146 ng·L~(-1)和6213 ng·g~(-1).正构烷烃的含量整体表现为雨季高于旱季,以溶解态正构烷烃表现得最为显著,这主要由外源高等植物输入增多所致.旱季上、下游正构烷烃含量差异明显,以沉积物正构烷烃表现得最为显著,自上而下整体保持微升态势;雨季外源输入量较大,差异性减弱,整体变幅较小.不同季节降雨和气温的变化导致水动力条件、浊度及水温的不同,深刻地影响着不同相态和不同河段正构烷烃的来源和迁移.整体上,随着海拔降低,高等植物贡献度降低,水生植物和低等生物贡献度增高.当水动力条件较弱和浊度较低时,造成内源溶解有机质增多,同时会出现溶解态至颗粒态乃至沉积物的缓慢沉降迁移.     

网湖沉积物正构烷烃分布特征及其记录的环境变化

通过对网湖沉积岩芯中正构烷烃含量和组成特征的分析,探讨了网湖近百年来的湖泊环境变化.结果表明,网湖沉积岩芯中正构烷烃的碳数范围在n-C14~n-C33之间,其中以高碳数组分为主,并具有明显的奇偶优势,反映了沉积物有机质以大型水生植物和陆生植物贡献为主,较低的2n-C31/(n-C27+n-C29)比值指示陆源输入中以木本植物输入为主.根据正构烷烃参数指示的沉积物有机质来源变化特征,近百年来网湖水体环境变化具有如下3个阶段:20世纪50年代以前,网湖与长江水体交换频繁,湖泊水体处于低营养环境状态,沉积物正构烷烃高/低分子量正构烷烃比值(H/L)和陆/水生类脂物比值(TAR)较高,沉积物有机质主要来源于陆生植物和大型水生植物,湖泊浮游藻类贡献少;20世纪50~80年代,H/L和TAR值明显下降,中、短链正构烷烃的比例略有升高,表明陆源植被对沉积物有机质的贡献降低,水生植物和浮游藻类贡献的有机质增加,但较低的2n-C17/(n-C23+n-C25)值表明浮游藻类有机质较低,此时湖泊水体较为稳定,湖泊受长江水位影响减小,湖泊营养水平有所升高;1980s以来,总体上湖泊受流域人类活动影响明显,湖泊水体营养水平升高,沉积物正构烷烃表现为H/L和TAR值升高后下降,正构烷烃总量和2n-C17/(n-C23+n-C25)比值显著升高,2000年后尤其明显,表明湖泊沉积物有机质输入增加,其中湖泊浮游藻类贡献明显增加.     

岩溶地下河系统中有机氯的分布特征与来源分析

选取重庆老龙洞、青木关岩溶地下河为研究对象,采用气相色谱仪-微池电子捕获检测器(GC-μECD)分析两条地下河水体中21种有机氯农药(OCPs)的浓度.结果表明,南山地下河中六六六(HCHs)和艾氏剂类化合物(ALDs)是主要检出物,青木关地下河中HCHs和甲氧滴滴涕是主要检出物.南山、青木关地下河中均未检出o,p'-DDE、p,p'-DDE、o,p'-DDD,同时,青木关地下河还未检出o,p'-DDT、狄氏剂,其余OCPs在两条地下河中检出率高达100%.青木关地下河中OCPs浓度范围为145~278 ng·L-1之间,平均值为213 ng·L-1;南山老龙洞地下河中OCPs浓度介于17.7~40.8 ng·L-1之间,平均值为32.7ng·L-1.两条地下河中各OCPs组分表现为地下河出口大于入口.通过对OCPs污染来源分析,发现两地下河流域滴滴涕(DDTs)主要来自于历史上工业DDTs输入,氯丹主要来自于大气沉降.六六六(HCHs)主要来源是林丹的输入,南山地下河属于历史污染,青木关地下河上游的甘家槽有新的HCHs输入.与国内外其他各水体相比,南山地下河水体中HCHs、DDTs浓度处于低水平;青木关下河处于中等偏高水平.结合中外用水卫生标准,发现南山地下河和青木关地下河未超过饮水安全标准.青木关应禁止农田施用有机氯农药,保护地下河生态环境.     

渤海湾和黄河口外表层海水中正构烷烃的组成、分布及来源

以渤海湾海域及黄河口外海域为研究区,采用GC/MS检测手段对两海域表层海水中溶解态有机质(0.7μm)及颗粒态有机质(0.7μm)的正构烷烃组分进行定性和定量分析,并分析其主要组成、分布、来源及输入方式,从而对正构烷烃类污染状况进行初步评价。定量分析的结果表明,渤海湾海域表层海水中正构烷烃含量为1570.9~1950.4 ng/L,黄河口外海域为353.1~672.7 ng/L;通过对研究区域表层海水中正构烷烃组成特征的分析得出,其主要来源是陆源高等植物、石油类产品和化石燃料燃烧产物,藻类对其贡献不能忽视;研究还表明,正构烷烃在溶解态和颗粒态有机质中分布是不同的,而且呈现某种规律。     

城市化进程对地下河中溶解态正构烷烃来源的影响

为了探明城市化进程影响下地下河溶解态正构烷烃(D-ALK)的组分特征,于2014年11月至2015年4月,分别对受不同程度城市化进程影响的老龙洞与青木关两条地下河出口(老龙洞口、姜家泉)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)对样品中的D-ALK进行定量分析.结果表明,两地D-ALK碳数分布均为n C14~n C35.其中,姜家泉中的溶解态正构烷烃总量(DT-ALK)为102~356 ng·L~(-1),平均值为230 ng·L~(-1).2014年12月、2015年1月和4月,其正构烷烃碳数分布的峰型均为"单峰-前锋"型;LMH/HMH(n C-21/n C+22)为2.0~10;在n C14~n C25内碳优势指数(CPI14~25)为0.19~0.57,主碳峰均为C16(C_(max)16).2014年11月、2015年2月与3月,其碳数分布呈"双峰"形态,LMH/HMH与CPI14~25均小于1且C_(max)16;CPI24~35为1.2~23,C_(max)31或C_(max)33;Paq分别为0.2、0.7和0.1.其中,2014年11月与2015年3月的烷烃指数(AI)分别为0.95和0.98.老龙洞出口中的DT-ALK为110~697 ng·L~(-1),平均值为310 ng·L~(-1);各月碳数分布均呈现"单峰-前峰"峰型且C_(max)16,CPI14~25小于1.在旱季,由于受到不同人为活动的综合影响,以微生物输入为主的老龙洞中的溶解态正构烷烃在含量和组分的稳定性方面均大于以微生物和微生物、植物混合输入为主的姜家泉.     

重庆青木关地下河流域水中多环芳烃的污染和迁移特征

为探究典型岩溶槽谷区重庆青木关地下河流域水中多环芳烃(PAHs)的含量、组成、来源及污染特征,于2014年对青木关地下河流域中3种不同类型水体进行了连续7个月的采样监测,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定了水中16种优控多环芳烃含量.结果表明,地下河水、表层岩溶泉水和地表水中∑PAHs含量变化范围分别为73.9~339.0、76.2~212.0和81.9~272.0 ng·L-1,平均值分别为134、138和173ng·L-1;PAHs组成以2~3环为主,平均占总含量的82%.通过对PAHs的组成对比分析表明,PAHs在迁移过程中地下环境介质对PAHs存在吸附作用.燃烧源是流域内水中PAHs的主要来源,PAHs污染水平较低,个别中低环PAHs含量超过水质标准,高环PAHs超标仅出现在2014年11月的地表水和地下河出口水样中.     

四海龙湾表层沉积物中有机质的组成特征及其源解析

为研究玛珥湖四海龙湾表层沉积物中有机质的组成特征及来源,采集四海龙湾表层沉积物样品,并对其中的有机质进行了分析. 结果表明,四海龙湾表层沉积物中w(TOC)(TOC为总有机碳)为6.7%、w(TN)为0.6%、δ13C_org(TOC同位素丰度)为-28.0‰、δ15N_total(TN同位素丰度)为2.2‰. 可溶性有机质主要包括脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸和GDGTs(甘油二烷基甘油四醚脂)等,其中脂肪酸是可溶性有机质的主要组分,约占可溶性有机质总量的68.8%,主要来源于内源性的藻类和厌氧菌; 脂肪烃主要来源于陆源的C3木本植物;结合态脂肪醇具有明显的内源来源特征,而游离态脂肪醇却呈现陆源来源特征. 四海龙湾沉积物中含有丰富的GDGTs,主要来源于陆源土壤,包括支链类GDGTs和类异戊二烯类GDGTs,其中类异戊二烯类GDGTs以GDGTⅣ和GDGTⅤ为主,但其在四海龙湾沉积物中的含量相对较小. 研究显示,四海龙湾流域陆源是沉积物中可溶性有机质的主要来源,陆源有机质的大量流入改变了四海龙湾的营养水平;不同种类可溶性有机质表现出不同的来源特征,这主要是由于微生物对不同种类有机质降解速率的不同所致,并且导致降解所产生的二次有机质数量也不同.      

洱海入湖河流水体悬浮颗粒物有机碳氮来源特征

以洱海主要入湖河流水体悬浮颗粒物为研究对象,运用稳定同位素技术,研究了不同季节、不同河流水体悬浮颗粒物中有机碳、氮的来源,探讨了其与流域环境和人类活动之间的关系. 结果表明:①入湖河流水体悬浮颗粒物δ13C的离散程度为夏季<秋季<冬季<春季,变化范围分别为-25.1‰~-16.9‰、-30.0‰~-10.7‰、-20.9‰~-11.0‰和-28.6‰~-14.4‰;δ15N的离散程度为冬季>夏季>春季>秋季,变化范围分别为-0.5‰~8.8‰、5.4‰~10.6‰、3.4‰~7.9‰和6.2‰~8.7‰. ②入湖河流水体悬浮颗粒物有机质的来源,春季以陆源C₃植物和自生有机质为主,并且C₃植物来源的有机质贡献呈逐渐增大趋势;夏季主要来源于陆源C₃植物;秋季仍以陆源C₃植物和水生植物的混合来源为主,但水生植物来源有机质比例有所上升;冬季则以陆源C₃、C₄植物和水生植物来源有机质混合来源为主. ③入湖河流水体悬浮颗粒物中的氮,春季主要来源于土壤流失和水生植物残体,并且土壤流失氮比例逐渐升高;夏季主要来源于土壤流失;秋季来源于土壤流失、化学肥料和水生植物死亡的共同作用;冬季来源于化学肥料、土壤流失和水生植物,并且化学肥料带来的氮比例有所上升.      

地下河流域土壤中有机氯农药分布及来源分析

为研究有机氯农药在重庆青木关地下河流域土壤中的分布特征及来源,采用GC-μECD对17个代表性表层土壤样品进行分析.结果显示,研究区土壤中OCPs的含量范围是7.29~222.42ng/g,平均值为46.15ng/g.HCHs、DDTs在所有样品中均有检出,HCHs的含量范围是0.55~26.54ng/g,DDTs的含量范围是4.31~213.50ng/g.HCB的检出率达到88%,其含量范围是n.d.~1.78ng/g.研究区土壤中HCHs可能来源于工业HCHs残留和林丹的混合源,且由于环境影响,土壤中HCH的同系物之间发生了明显变化.DDTs主要来源于工业DDTs的非法使用,而非三氯杀螨醇类型的DDTs,并且仍有新的DDTs输入.与国内其他地区同类研究相比,本研究区土壤中HCHs、DDTs的残留水平较低;与国外相关研究相比,研究区内土壤中HCHs和DDTs的含量均高于德国、埃及、罗马尼亚土壤中HCHs和DDTs的含量.     

岩溶地下河流域表层土壤多环芳烃污染特征及来源分析

采集重庆南山老龙洞地下河流域农田土壤(0～20 cm),利用气相色谱-质谱联用仪(GC/MC)测定了土壤样品中16种优控多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)含量,分析其含量和组成,污染水平及污染来源.结果表明,流域内不同地点表层土壤16种PAHs总量变化范围为277～3301 ng·g-1,平均值为752.6 ng·g-1±635.5 ng·g-1,所有样品均遭受污染,其中57%为轻污染,29%为污染土壤,而14%为重污染.多环芳烃的组成以2～3环为主,占总量的28.72%～72.68%,平均值为48.20%;4环和5～6环含量分别为7.77%和34.03%.土壤PAHs含量与有机质(SOM)含量显著相关,而与pH值相关性不强.比值法和主成分分析(PCA)表明,流域内土壤主要来自交通排放与煤炭、石油及生物质燃烧的混合源以及石油源.