脉冲放电等离子体同时处理地下水中Cr（VI）和阿特拉津的研究

常规地下水修复技术如物理法、化学法和生物法难以同时降解地下水中重金属-有机物复合污染.本文提出多针-板脉冲放电等离子体 同时降解地下水中重金属和有机物复合污染的方法.以Cr（VI）和阿特拉津为目标污染物,研究复合污染中Cr（VI）和阿特拉津浓度、放电电压、溶液初始pH值和地下水中存在的主要离子对Cr（VI）和阿特拉津降解效果的影响,并探究放电过程生成的活性物质对复合污染中Cr（VI）和 阿特拉津降解的作用效应.结果表明,相对单一污染物,复合污染物中Cr（VI）或阿特拉津的存在能够消耗放电过程产生的·H和·OH,阻碍其复合,Cr（VI）和阿特拉津在降解过程中产生协同效应.电压为13 kV时,单独处理10 mg?L^-1的Cr（VI）和阿特拉津的降解效率分别为34.0%和51.5%,而复合污染中Cr（VI）和阿特拉津的初始浓度均为10 mg?L^-1时,降解效率分别提高到45.0%和64.1%.放电电压增加,复合污染中Cr（VI）和阿特拉津的降解效率提高,但其能量效率呈下降趋势.增加溶液初始pH值,阿特拉津的降解效率减小,而Cr（VI）的降解效率呈现先减小 后增加的趋势,pH为9.2时Cr（VI）和阿特拉津的降解效率最佳.地下水中存在的7种离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-）除HCO₃^-抑制 阿特拉津降解外,其它离子对降解无明显影响.O₃、H₂O₂生成量测定和自由基清除实验表明,·OH和·O₂^-对阿特拉津的氧化起关键作用,H₂O₂和·H对Cr（VI）的还原起作用.     

抗坏血酸还原降解土壤中的阿特拉津

研究了抗坏血酸还原降解土壤中阿特拉津的效率、影响因素和途径。结果表明:抗坏血酸能有效降解土壤中阿特拉津。当抗坏血酸浓度为20 mmol/L,初始pH为7. 0,温度为20℃时,土壤中阿特拉津降解率达到85. 5%,降解速率为0. 117 d-1。氧气会增加抗坏血酸的消耗量,从而抑制土壤中阿特拉津的降解。在20～50℃内增加反应温度能促进土壤中阿特拉津的降解,抗坏血酸降解土壤中阿特拉津的表观活化能为22. 6 k J/mol。抗坏血酸在碱性条件下降解阿特拉津的效率显著高于中性和酸性。抗坏血酸降解阿特拉津的途径主要包括脱氯、脱烷基和羟基化反应。     

UVA/Fe3O4活化过硫酸盐降解阿特拉津

为了解SO₄-·（硫酸根自由基）对阿特拉津的降解能力,以Fe₃O₄为K₂S₂O₈活化试剂,以阿特拉津为研究目标污染物,运用UVA/Fe₃O₄/K₂S₂O₈体系系统探讨阿特拉津在不同环境因素下的降解过程,并对催化剂的稳定性和重复利用进行了考察.结果表明:UVA/Fe₃O₄可以有效活化K₂S₂O₈来降解阿特拉津,最佳c（K₂S₂O₈）为1 mmol/L,反应6 h阿特拉津降解率可达到90%.淬灭试验表明,SO₄-·是该体系中的主要活性物种,贡献率约为96%;HO·的作用比较弱.初始pH为3时,阿特拉津6 h的降解率为98%,总铁的溶出量达到0.9 mg/L;而初始pH为7时,体系对阿特拉津的降解率达到85%,基本没有总铁的溶出,表现出了一定的稳定性.在腐殖酸存在的条件下,UVA/Fe₃O₄/K₂S₂O₈体系对阿特拉津的降解效果优于UVA/Fe₃O₄/H₂O₂体系.对Fe₃O₄催化剂进行3次循环测试,阿特拉津的降解率分别为90%、89%和86%.研究显示,UVA/Fe₃O₄能用于活化K₂S₂O₈的高级氧化体系中,可有效降解除草剂阿特拉津.      

TiO2-Fe3+可见光催化H2O2降解阿特拉津的协同效应

以内分泌干扰物阿特拉津为模型污染物,研究了TiO2-Fe3+可见光催化H2O2降解阿特拉津的协同效应.结果表明,在H2O2存在条件下,金红石TiO2经可见光激发可持续稳定地产生.OH自由基,在Fe3+协同作用下,.OH自由基生成量急剧增加;TiO2能可见光催化H2O2降解阿特拉津,金红石TiO2显示出较锐钛矿TiO2及混晶TiO2(TiO2P25)更高的催化活性,反应60 min,阿特拉津的降解率可达40%;以Fe3+协同TiO2可见光催化H2O2降解阿特拉津时,反应效率显著加快,反应5 min即对阿特拉津的降解率达到100%,而金红石TiO2显示出更为明显的协同效应.     

土壤和水样中阿特拉津的微生物降解研究

利用实验室已经筛选到的阿特拉津降解菌株Arthrobacter sp.FM326为研究材料,研究了该降解菌在不同含水率(5%、15%、25%)的土壤和不同的水样中(农药厂排污水水样、晋宁蔬菜地沟渠水样、盘龙江水样)对阿特拉津的降解。实验结果表明,培养3d后,菌株FM326显著促进了污染土壤中阿特拉津的降解(降解效率可达95%)。土壤含水率较低时,土壤中阿特拉津的降解作用主要靠微生物的作用。随着土壤含水率的增加,土壤中阿特拉津的物理化学降解作用增强,但仍以生物降解作用为主。培养5d后,与对照相比,菌株FM326在3种水样中对阿特拉津均有显著的降解作用,其降解效率由大到小的顺序为:农药厂排污水水样(98%)晋宁蔬菜地沟渠水样(91%)盘龙江水样(86%)。     

锌粉降解地下水中的农药阿特拉津

研究了Zn⁰催化还原模拟地下水中阿特拉津.结果表明,Zn⁰比Fe⁰具有更高的反应活性,反应5d对阿特拉津的降解率为100%,在Zn⁰还原脱氯的过程中,溶液的pH值逐渐增加,反应过程中通过添加磷酸缓冲溶液调节pH值,24h降解率达到100%.阿特拉津降解产物的GC/MS鉴定表明,阿特拉津还原脱氯的产物为2-乙胺基-4-乙丙胺基-1,3,5-三嗪(DCA).     

淋土式介质阻挡放电等离子体修复阿特拉津污染土壤

介绍了淋土式介质阻挡放电等离子体修复阿特拉津污染土壤的方法,探究了土壤特性及等离子体发生参数对阿特拉津降解效果的影响并对中间产物进行检测与分析。结果表明:增加电压和频率有利于提高阿特拉津降解率,降低能量效率;增加初始浓度会导致降解率下降,能量效率上升;而增加土壤粒径或降低pH则导致降解率和能量效率下降;含水率增加使得降解率和能量效率先增后减。在峰-峰值36 kV,电源频率为200 Hz, pH=7.03条件下,60~80目的10 mg/kg阿特拉津污染干土经过50 s放电后阿特拉津降解率为70.95%,能量效率为0.014 mg/kJ。利用液相色谱质谱联用对中间产物进行测定,发现产物主要为脱烷基、脱氯和酮或醛等类阿特拉津产物,未检测到低聚物的生成。由于低温等离子体在土壤颗粒周围产生,使得臭氧和·OH等短寿命活性物种共同参与污染物降解过程,使得反应器降解效果得到增强。     

掺氮Ta2O5诱发可见光-类Fenton体系降解阿特拉津研究

通过制备具有强可见光吸收和活性的半导体掺氮Ta2O5,利用其可见光Fe3+还原活性,实现了可见光-类Fenton体系有效地降解阿特拉津.结果表明,氨气流量0.3 L.min-1、700℃氮化时间6 h制备出的掺氮Ta2O5在可见光下还原Fe3+的能力最佳;阿特拉津降解效果与各种操作条件———光强、催化剂投加量、Fe3+、H2O2、阿特拉津初始浓度及pH值有关,并通过H2O2的分解揭示影响的原因.在pH为2.6、[atrazine]0=18 mg.L-1、[H2O2]0=2.5 mmol.L-1、[Fe3+]0=0.5 mmol.L-1、掺氮Ta2O5投加量为0.6 g.L-1、500 W氙灯照射下,反应60 min时,阿特拉津的降解率为97%.该研究为可见光-类Fenton体系降解有机污染物的实际应用提供了基础数据和理论指导.     

不同阴离子钠盐对土壤Cd形态与微生物群落的影响

为了探明污染土壤在盐碱胁迫条件下镉（Cd）有效性与微生物群落的响应,采集污灌区Cd污染农田土壤,模拟北方土壤典型盐碱胁迫情景,设置不同阴离子钠盐配置处理,利用微生境培养实验,采用高通量测序技术,结合对土壤性质、土壤Cd形态等的测定.结果表明：施用钠盐可显著提高钠吸附比（SAR）、碱化度（ESP）,降低有机碳（SOC）含量、阳离子交换量（CEC）;促进土壤中小粒径团聚体（<0.002mm）的形成,增加了Cd在小颗粒团聚体的质量负载;与对照相比,两种土壤中T1处理（主要阴离子为SO₄^2-、Cl^-）均显著（P<0.05）增加交换态Cd含量（27.06%和11.00%）.钠盐的添加降低了土壤中细菌的丰度和多样性,其中T1处理的微生物群落均匀度最低;盐碱胁迫处理改变了土壤细菌的关键类群,如增加了耐盐碱腈基降解菌科、葡萄球菌科、假单胞菌科和耐重金属芽孢杆菌科的菌群丰度,不同处理菌群结构差异与土壤阴离子组成有关,如相比而言,T1处理可增加变形菌门、芽单胞菌门、拟杆菌门的丰度.冗余分析结果表明土壤pH值、交换态Cd含量、SAR和ESP是影响细菌群落组成变化的关键环境因子,拟杆菌门、芽单胞菌门和变形菌门的丰度与pH值呈正相关,而酸杆菌门、绿弯菌门的丰度与交换态Cd含量、SAR呈现显著正相关.可见,盐碱胁迫增加了土壤Cd的有效性,显著改变了土壤微生物群落结构.     

电-Fenton法降解低含盐量反渗透浓缩液中腐植酸

为研究采用碳毡-Pt电-Fenton体系处理模拟低含盐量反渗透浓缩液中的腐植酸的影响因素和降解机制,通过单因素试验,以COD_Cr去除率为评价指标,以Fe2+添加量、通氧量、电流密度、pH为考察因素,探讨了不同条件对电-Fenton体系ρ（H₂O₂）和COD_Cr去除率的影响.结果表明:采用电-Fenton法降解模拟反渗透浓缩液,较低的含盐量有助于COD_Cr的去除,与高含盐量（1 000~2 000 mg/L）相比,在低含盐量（500~1 000 mg/L）条件下COD_Cr去除率提高10%~20%;并且最佳条件下实际电流效率（GCE）达到15.6%,电化学能耗为32 kW·h/kg.最佳反应条件:通氧量为0.3 m3/L,Fe2+添加量为0.1 mmol/L,电流密度为3.5 mA/cm2,pH=3,在该条件下反应180 min时,电-Fenton体系产生的ρ（H₂O₂）为105 mg/L,可使ρ（COD_Cr）由150 mg/L降至16 mg/L,COD_Cr去除率达到90%.研究显示,较宽的pH范围（3~7）内碳毡-Pt电-Fenton体系对腐植酸的降解表现稳定,COD_Cr去除率均达到60%以上.      

含乐果废水的循环电-Fenton氧化过程及其影响因素

为克服传统Fenton(Conventional Fenton,简称CF)法中存在着Fe2 在反应初始时即被氧化且反应过程中产生大量铁泥(Fe的复杂络合物)的不足,研究了循环电-Fenton(Circulating Electro Fenton,简称CEF-FeRe)法氧化降解自配乐果废水的过程及其各影响因子的作用机制.CEF-FeRe反应所需的H2O2通过蠕动泵缓慢加入到电解池中,而被氧化了的Fe2 又在阴极被还原,使得Fenton反应能持续进行.在乐果浓度为200mg·L-1时,通过多个单因素试验确定最佳CEF-FeRe反应条件为:常温、pH值为3.0、H2O2/Fe2 的摩尔比为10、H2O2的加入量为理论剂量、恒流0.5A.结果表明,在此条件下反应120min后COD去除率为81.67%,乐果在25min内去除率为99.4%.通过测定CEF-FeRe以及CF反应过程中Fe2 和H2O2的变化情况验证了CEF-FeRe反应的机理.动力学研究结果表明.乐果废水的CEF-FeRe反应符合一级动力学反应规律.CEF-FeRe法处理实际乐果废水也可以得到91.16%的乐果去除及68.53%的COD去除,这表明CEF-FeRe法处理乐果废水效率高且运行费用较低的特点.     

Fe2+与Fe0活化过二硫酸盐降解活性艳蓝KN-R

为了解Fe2+与Fe0在活化PDS(过二硫酸盐)降解活性艳蓝KN-R时的差异,通过序批试验,考察了Fe2+/PDS和Fe0/PDS体系中c(Fe2+)、ρ(Fe0)、c(PDS)和初始pH对KN-R降解的影响. 结果表明:在Fe2+/PDS体系中,最佳反应条件〔初始pH为3.0,c(Fe2+)为1.0 mmol/L,c(PDS)为2.0 mmol/L〕下,180 min后KN-R的去除率达到96.55%;过高的pH和c(Fe2+)对KN-R的降解均有明显的抑制作用. 在Fe0/PDS体系中,当pH和ρ(Fe0)过高时,KN-R的去除率仍维持在较高水平,当pH为9.0时,180 min后KN-R的去除率为90.53%;当ρ(Fe0)为448 mg/L时,50 min后KN-R的去除率就能达到94.35%. 在2个体系中,c(PDS)的升高均能显著提高KN-R的去除率,当c(PDS)由0.5 mmol/L增至8.0 mmol/L时,KN-R的去除率由47.25%(Fe2+/PDS体系)和57.00%(Fe0/PDS体系)增至100%. 动力学分析显示,KN-R的降解均遵循一级反应动力学;最佳反应条件下2个体系中的活性自由基均以硫酸根自由基(SO₄-·)为主. 因此,在降解KN-R过程中,Fe0/PDS体系的性能明显优于Fe2+/PDS体系.      

Fenton试剂氧化降解紫丁香醇的研究

在自制的圆柱型双层玻璃反应器中,以木素类模型物紫丁香醇(SL)为目标化合物,考察Fenton试剂对紫丁香醇的降解效果,研究溶液的pH值、H2O2的用量、Fe2+的用量、紫丁香醇溶液初始浓度、反应时间、紫外光照射等因素对紫丁香醇降解的影响。实验结果表明:在室温条件下,当体系pH值为3.0时,加入两倍理论用量的H2O2,Fe2+与H2 O2的物质的量之比为1︰50,反应60 min后,50 mg/L的紫丁香醇的去除率可达87.5%;当体系中引入紫外光后,Fenton试剂的氧化性明显增加,反应速度显著加快,30 min后紫丁香醇可完全矿化。     

预加入柠檬酸螯合亚铁对过硫酸盐降解土壤中农药的影响

螯合亚铁活化过硫酸盐可高效氧化降解土壤中有机污染物,但由于土壤组分的竞争效应,通常情况下修复药剂的利用效率较低. 本研究选取柠檬酸螯合亚铁(Fe2+-CA)为模型活化剂,考察了活化剂预加入对其活化过硫酸盐(PS)氧化降解不同土壤中农药、多环芳烃的影响. 结果表明:Fe2+-CA的预加入影响了柠檬酸螯合亚铁活化过硫酸盐体系(简称“Fe2+-CA/PS体系”)对土壤中莠去津的降解效果,土壤中莠去津的降解率与活化剂预加入时间的关系呈倒U型趋势线,其中在活化剂预加入约5 min时,莠去津的去除率(73.6%)达最大值,相比修复药剂直接加入体系的效果增加了17%. 相关测试表征显示,在活化剂预加入5 min的情况下硫酸根自由基的贡献增大,降低了土壤有机质对氧化剂的消耗,提高了过硫酸钠的有效利用率,促进了土壤中污染物的降解. 柠檬酸螯合亚铁预加入约5 min时促进Fe2+-CA/PS体系降解土壤中污染物的效应适用于不同过硫酸钠常用浓度、不同类型土壤和不同有机污染物(包括农药和多环芳烃),但促进效果通常与过硫酸盐用量、土壤类型、污染物种类有关. 莠去津污染土壤修复扩大规模试验证实,活化剂预加入5 min使Fe2+-CA/PS体系对含水率为饱和持水量80%的土壤中莠去津的降解效果提高了47%. 研究显示,Fe2+-CA预加入约5 min时对Fe2+-CA/PS体系降解土壤中有机污染物的促进效果最好.      

UV-LED/NaClO工艺对水中对乙酰氨基酚的降解

采用NaClO、UV-LED和UV-LED/NaClO工艺去除水中的对乙酰氨基酚（AAP）,考察了NaClO投加量、pH值和腐殖酸（HA）等因素对UV-LED/NaClO工艺去除AAP的影响,研究了UV-LED/NaClO去除AAP过程中OH·、UV-LED、NaClO和氯自由基RCS（Cl·,Cl₂^·-,ClO·）的贡献值,评估了AAP降解过程中溶液急性毒性的变化.结果表明,UV-LED/NaClO可以有效降解.AAP.反应90min后,UV-LED、NaClO和UV-LED/NaClO工艺对AAP的去除率分别为4.42%、93.61%和100%.AAP的降解符合拟一级反应动力学模型（R²=0.9967）.AAP的去除随着NaClO投加量的增大而增加,中性条件有利于AAP的降解,HA对AAP去除具有抑制作用,HCO₃^-和NO₃^-可略微促进AAP的去除.当NaClO投加量为1mg/L,OH·、UV-LED、NaClO和RCS各组分对AAP去除的相对贡献率分别为0.82%、0.66%、33.78%和64.74%,UV-LED/NaClO工艺可以有效的降低溶液的急性毒性.     

铁屑/焦炭/H_2O_2法预处理焦化废水的试验研究

采用铁屑/焦炭/H2O2法对焦化废水进行处理,通过单因素试验法考察了铁炭比、铁炭用量、H2O2用量、废水pH以及反应时间对处理效果的影响,并确定了最适工艺条件。结果表明,铁屑/焦炭/H2O2法与常规的铁屑内电解法相比,可显著提高焦化废水的预处理效果,并缩短反应时间。铁屑/焦炭/H2O2法处理焦化废水的最适条件为:铁炭比为4,铁炭用量为300mg/L铁屑+75mg/L焦炭,H2O2用量为1000mg/L,pH为3,反应时间20min。在此条件下,COD、色度、NH3-N和CN-的去除效率分别可达61.2%、74.0%、56.2%和74.3%,B/C比由处理前的0.189提高到0.387,处理水可生化性良好。铁屑/焦炭/H2O2可作为焦化废水的一种有效的预处理方法。     

投加Na2S对化学强化除磷污泥厌氧发酵释磷的影响

以在污水处理过程中采用化学强化除磷而产生的剩余污泥为研究对象,考察了硫化钠（Na₂S）投加量对污泥释磷以及厌氧发酵的影响.结果表明,在S/Fe物质的量比为0.3~1的范围内,投加的Na₂S越多,污泥厌氧释放的磷越多,当S/Fe物质的量比为1：1时,污泥S1和S2上清液中磷浓度分别达到了170和150mg/L（污泥释磷率分别为22.2%和27.23%）;投加Na₂S会导致pH值升高,碱性条件会促进有机物的释放以及产酸微生物的生长,并因此促进VFAs的产生;VSS/TSS越高的污泥,对pH值的缓冲能力越强,释放的NH₄⁺-N也越多;此外,投加Na₂S后会导致污泥上清液中Fe（Fe²⁺与Fe³⁺之和）和Al³⁺的浓度上升,而生成的FeS_x会使沉淀沉降性能变差.S/Fe物质的量比为0.3和0.5时,对生物多样性影响不大,但大于1：1后Shannon指数下降.综合考虑释磷与后续厌氧发酵以及污泥沉降性能,推荐按S/Fe物质的量比为0.3：1~0.5：1投加Na₂S,既可以保证上清液磷浓度大于50mg/L,又将上清液中Fe和Al³⁺等杂质金属离子的浓度控制在较低的水平（<10mg/L）,利于后续用鸟粪石法回收磷,同时促进产酸（VFAs为对照组的8.3倍）,且污泥沉降性能受影响较小.     

树脂负载Fe3+/Cu2+多相类芬顿降解染料橙黄

制备了新型多相类Fenton催化剂(Fe3+cu2+)/R(Fe3+和cu2+同时负载于离子交换树脂),以橙黄Ⅳ为研究对象,探讨了初始过氧化氢浓度、橙黄Ⅳ浓度、催化剂量、初始pH值及温度等因素对催化反应速率的影响,并对该催化剂重复使用性能进行测试.研究结果表明,该催化剂(Fe3++Cu2+)/R与Fe3+/R相比表现出更好的催化过氧化氢分解的活性,使橙黄Ⅳ的降解率提高10%;催化过氧化氢氧化橙黄Ⅳ的反应遵循假一级反应动力学,反应活化能为10.71 kJ·mol-1;催化剂表现出良好的重复使用性能,Fe3+和cu2+在树脂表面负载比较牢固,具有较好的稳定性和耐用性.同时,电子顺磁共振(EPR)测试结果表明,cu2+的掺杂能有效地促进OH·的产生;X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,反应过程中存在高价态铁物种.因此,在该体系反应过程中产生的活性物种是OH·和高价态铁同时共存.     

Fe(VI)/CaO2双氧化体系降解水环境中的DMP

研究了高铁酸盐（Fe（VI））/过氧化钙（CaO₂）联合处理对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解性能及机理,分析了共存离子的影响.基于响应面方法中的Box-Behnken实验设计进行了多因素实验,采用二次多项式和逐步回归法拟合了DMP去除率与Fe（VI）投加量、CaO₂投加量和反应时间之间的关系,对实验条件进行了优化分析.结果表明,在初始pH值为中性条件下,Fe（VI）/CaO₂可以有效去除DMP,降解过程符合准一级动力学模型.当Fe（VI）/CaO₂/DMP物质的量比为1.1/4.4/1时,模型预测DMP最大降解率为95.57%,和验证实验得出的降解率90.14%相近,表明该响应面模型具有较好的模拟和预测能力.HCO₃^-和Mg²⁺对DMP的降解有一定抑制作用.自由基清除实验结果显示,羟基自由基（HO·）和超氧自由基（O₂^-·）对DMP的降解具有重要贡献,表明Fe（VI）和CaO₂可形成类芬顿试剂协同降解污染物.DMP的主要降解途径包括酯基水解、侧链氧化和苯环的羟基化;主要降解产物为邻苯二甲酸单甲酯,2,5-二羟基苯甲酸,间苯二甲酸,草酸等.