超滤膜材料对SiO2-有机物膜污染行为的影响

选用聚偏氟乙烯（PVDF）及乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）2种超滤膜，针对SiO₂-牛血清蛋白（BSA）及SiO₂-腐殖酸（HA）2种无机-有机混合污染物，通过单种及混合污染物过滤实验，结合各污染物与膜之间作用力的测定，考察膜材料对SiO₂-有机混合污染物膜污染行为的影响机制.结果表明：与单种有机污染物HA或BSA相比，SiO₂-HA/BSA混合污染物对PVDF及EVOH超滤膜的污染会出现加剧和减缓2种相反的现象.结合作用力结果发现：当膜-SiO₂之间的作用力大于膜-有机污染物之间作用力时，与单种有机污染物相比，SiO₂的存在会加剧膜污染；相反，当膜-SiO₂之间作用力小于膜-有机污染物之间作用力时，SiO₂的存在会有效减缓膜污染.上述结果说明膜材料是控制无机-有机混合污染物膜污染行为的关键因素.     

pH值对有机物(BSA)膜污染的影响

选用BSA(牛血清蛋白)代表有机污染物,使用QCM-D技术考察了BSA在PVDF膜面的吸附行为及吸附层结构随pH值的变化特征,并采用原子力显微镜定量测定了相应pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力,结合膜污染试验,解析pH值对有机物污染膜行为的影响机理.结果发现,在BSA的等电点,PVDF-BSA及BSA-BSA之间的静电排斥力最小,导致BSA迅速吸附累积于膜面,形成密实的BSA污染层,引起超滤膜通量大幅度衰减.当pH值偏离BSA等电点后,BSA间静电排斥力的增强有效削弱了BSA在膜面的吸附量,相应BSA污染层松散度增大,膜污染减弱.在实际的水处理中,通过适当的pH值调节,针对性将超滤膜及污染物调整至带有相同电性、并增大二者所带净电荷量,是减缓超滤膜污染的有效手段.     

海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为

为了揭示有机物对PVDF超滤膜的污染行为,选用典型亲/疏水性有机污染物海藻酸(SA)及腐殖酸(HA),采用原子力显微镜结合自制的PVDF膜材料探针和污染物探针定量测定了PVDF-污染物及污染物-污染物间的作用力,并进行PVDF膜污染试验和污染物去除效果分析.结果表明:亲水性SA-PVDF及SA-SA之间的作用力皆大于疏水性HA-PVDF及HA-HA间的作用力,且SA污染膜的通量衰减速率与衰减幅度明显大于HA污染膜,说明了亲水性有机物是引起PVDF超滤膜污染的优势污染物.HA/SA混合污染物试验表明,膜污染行为与混合污染物中优势污染物的含量密切相关;与单种污染物的膜污染行为相比,混合污染物间不存在明显的协同作用促进膜污染.此外,污染物的去除率与相应微观作用力大小及膜污染速率成正相关关系.     

典型一价阳离子对蛋白质膜污染的影响特性

通过耗散型石英晶体微天平结合自制的聚偏氟乙烯(PVDF)芯片,考察离子强度为0mmol/L及Li Cl、Na Cl、KCl离子强度为100mmol/L条件下,牛血清蛋白(BSA)在PVDF界面的微观吸附过程及吸附层结构特征,结合宏观膜污染及膜性能恢复试验,从微观角度阐述了膜污染过程中离子水合作用的产生过程及其影响因素,进一步解析了一价阳离子对超滤膜蛋白质污染行为的影响机制.结果表明:与离子强度为0mmol/L时相比,无论是Li~+、Na~+或K~+离子的存在,皆可有效触发PVDF-BSA及BSA-BSA之间的水合排斥力,进而减缓BSA在PVDF膜面的吸附累积速率,形成松散的BSA吸附层,相应膜污染减缓.但是Li~+、Na~+及K~+3种阳离子对膜污染的缓减幅度并不相同,离子半径越小,BSA在膜面的吸附累积速率越慢,吸附层越松散,相应膜不可逆污染越小,说明膜污染幅度与离子半径成正相关关系,这主要是因为上述3种阳离子所产生的水合排斥力不同所致.     

xDLVO理论解析微滤膜海藻酸钠污染中pH值影响机制

用extended Derjaguin-Laudau-Verwey-Overbeek(xDLVO)理论定量解析不同pH值下海藻酸钠微滤膜污染过程中的界面相互作用,评价范德华力(LW)、双电层作用力(EL)、极性力(AB)对海藻酸钠微滤膜污染的相对贡献.结果表明,在pH5~9范围内,AB相互作用能起着关键作用,决定了总界面相互作用能的性质与强度.不同pH值下海藻酸钠微滤膜污染趋势(K)为pH 5 > pH 7 > pH 8 > pH 9. 由于与海藻酸钠之间的界面作用为引力,疏水性膜在过滤初期膜污染更为严重;污染后期亲、疏水性膜污染行为差异不明显,因为此时海藻酸钠之间的排斥性界面作用为主导.初始、后期阶段K值分别与膜-海藻酸钠界面自由能、海藻酸钠-海藻酸钠界面自由能有较强的线性相关性,说明xDLVO理论可以有效预测不同pH值下海藻酸钠微滤膜污染行为.     

水质条件对膜-羧基官能团之间微观作用力的影响特征

为了探讨pH值、离子强度及膜材料对膜-污染物间相互作用力的影响特征,利用自制的典型膜污染物羧基官能团胶体探针,结合原子力显微镜定量考察了羧基官能团与PVDF及EVOH超滤膜间的相互作用力随pH值及离子强度的变化特征.结果表明:带有羧基基体的污染物与PVDF及EVOH超滤膜之间的相互作用力皆随着pH值的增大而减小;但是上述作用力随着离子强度的增加呈现特殊的变化趋势:在离子强度为0~10mmol/L时,膜-带有羧基基体的污染物之间相互作用力随着离子强度的增加而增大;在离子强度为10~500mmol/L时,膜-羧基之间相互作用力随着离子强度的增大而减小.在特定的水质条件下,EVOH-羧基间的作用力远小于PVDF-羧基之间的作用力.     

XDLVO理论解析不同离子条件下海藻酸钠微滤膜污染

应用extended Derjaguin-Laudau-Verwey-Overbeek(XDLVO)理论定量解析海藻酸钠微滤膜污染中界面微距作用力,探讨不同离子条件对膜污染影响的主控机制.结果表明,对于亲水性膜表面,范德华力促进膜污染,极性作用力阻碍膜污染;而对于疏水性膜表面,范德华力减缓膜污染,极性作用力加速膜污染.海藻酸钠与微滤膜接触时双电层作用力对膜污染贡献相对微弱.离子强度及钙离子对海藻酸钠微滤膜污染的影响主要是通过改变极性作用力来实现的.较高的离子强度会降低极性作用力的排斥性或升高极性作用力的吸引性,从而加重海藻酸钠微滤膜污染.虽然钙离子使出水通量急速下降,但钙离子的存在使得物理清洗效率提高.不同离子条件下初始阶段及后期阶段污染趋势K分别与膜-海藻酸钠粘附自由能及海藻酸钠-海藻酸钠粘聚自由能具有良好的线性相关性,表明XDLVO理论适用于描述不同离子条件下海藻酸钠微滤膜污染行为.     

有机大分子对聚酰胺复合纳滤膜偏硅酸钠污染的影响

选用腐殖酸(HA),海藻酸钠(SA),牛血清蛋白(BSA)和偏硅酸钠分别模拟水体中有机大分子和无机污染物对聚酰胺复合纳滤膜进行了膜污染试验.结合原子力显微镜(AFM)及自制的胶体探针定量测定了不同条件下,膜-偏硅酸钠以及偏硅酸钠-偏硅酸钠之间的作用力.分析了污染膜的表面结构特征及其通量恢复率,系统考察了膜表面吸附不同有机大分子后,对随后硅酸盐污染行为的影响.结果表明:膜表面吸附HA和SA后,膜面负电位增加,与偏硅酸钠之间静电斥力变大,导致其结合能力减弱,减缓了结垢污染.然而,吸附BSA后的膜与无有机条件膜相比,负电位基本一致,故对纳滤膜结垢过程几乎无影响.     

基于HBPs接枝的PVDF膜亲水改性及抗污染性能

在聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜表面接枝超支化聚合物聚乙烯亚胺（HPEI）,并通过环氧丙醇与氨基的开环反应在PVDF膜表面形成高密度的多羟基结构,实现PVDF膜的亲水改性.实验对膜的表面亲水性、抗粘附性能和抗污染性能进行表征,并采用原子力显微镜（AFM）测量膜与污染物探针之间的粘附力以进一步探究改性膜的抗污染机理.实验结果显示,改性后,PVDF膜的接触角从85°减小至42°,润湿时间从20s缩短至10s,表面亲水性显著提高;在静态吸附实验中,改性膜表面粘附的蛋白质和多糖数量明显减少;在动态污染实验中,改性膜的水通量恢复率（FRR）较高,不可逆通量下降率（IFR）较低,说明其较强的抗污染性能.AFM界面粘附力的测试结果表明污染物探针与改性膜面的粘附力较弱,进一步证实改性膜表面丰富的亲水基团以及超支化结构的位阻效应可以有效改善PVDF膜的抗污染性能.     

城市污水二级出水超滤膜污染与膜特性的研究

以城市污水二级出水为过滤介质,考察了PVA、PVP、PMMA等与PVDF的二元及三元共混超滤膜的过滤污染行为.结果表明,共混优化了PVDF超滤膜的结构参数,添加剂PVP、PVA可有效改善膜的亲水化程度,提高膜渗透通量.超滤膜的亲水性和结构特性对膜抗污染性能影响较大;堵孔阻力是二级出水过滤膜污染不可逆的主要原因.亲水性较强的超滤膜,二级出水过滤初期易因浓差极化而导致滤饼层污染,造成一定的通量衰减,但易清洗恢复,不可逆污染指数(rir)为0,抗污染性能好.致密的超滤膜表面有利于防止二级出水中的中低分子量污染物进入膜内部,而断面通透大孔和疏松海绵层结构的超滤膜,能减少二级出水中的污染物在膜中沉积形成堵孔阻力.膜表面多孔,内部大孔发育不充分,易形成堵孔污染,通量衰减大且不易清洗恢复,膜污染不可逆.     

原水中有机物特性对纳滤膜污染的影响

通过XDLVO理论分析了赣江原水中亲疏水性有机污染物对纳滤(NF)膜的污染状况,对选取的不同分子量区间(<100 kDa、<50 kDa、<3 kDa)的6种亲、疏水性有机物及NF膜的界面自由能进行定量分析,分析了膜污染性能,并通过纳滤试验验证通量衰减与界面自由能的对应关系。结果表明：6种不同分子量的亲/疏水性有机污染物对膜造成污染严重程度与XDLVO理论分析结果相符。不同分子量的有机污染物对NF膜污染程度由大到小顺序为小于100 kDa(疏水性)>小于50 kDa(疏水性)>小于3 kDa(疏水性)>小于3 kDa(亲水性)>小于50 kDa(亲水性)>小于100 kDa(亲水性)。分子量<100 kDa的疏水性有机物与膜之间排斥作用最小,污染最为严重。膜表面的污染物主要是多糖、蛋白质和苯环烯烃类,且在过滤初期有机物堵塞膜孔,膜比通量下降速度较快,而在过滤后期滤饼层形成,膜比通量下降速度减缓。     

Membrane fouling in ultrafiltration of natural water after pretreatment to different extents

The combined fouling during ultrafiltration(UF) of surface water pretreated to different extents was investigated to disclose the roles of polysaccharides, proteins, and inorganic particles in UF membrane fouling. Both reversible and irreversible fouling decreased with enhanced pretreatment(biologically active carbon(BAC) treatment and sand filtration). The sand filter effluent fouled the membrane very slowly. The UF membrane removed turbidity to less than 0.1 nephelometric turbidity unit(NTU), reduced polysaccharides by 25.4%–29.9%, but rejected few proteins. Both polysaccharides and inorganic particles were detected on the fouled membranes, but inorganic particles could be effectively removed by backwashing. The increase of turbidity in the sand filter effluent to 3.05 NTU did not significantly increase the fouling rate, but an increase in the turbidity in the BAC effluent to6.11 NTU increased the fouling rate by more than 100%. The results demonstrated that the polysaccharide, not the protein, constituents of biopolymers were responsible for membrane fouling. Membrane fouling was closely associated with a small fraction of polysaccharides in the feed water. Inorganic particles exacerbated membrane fouling only when the concentration of fouling–inducing polysaccharides in the feed water was relatively high. The combined fouling was largely reversible, and polysaccharides were the predominant substances responsible for irreversible fouling.     

基于膜特征参数变化的蛋白质超滤过程膜污染研究

为进一步研究多种蛋白质体系超滤过程的膜污染机制,采用切割相对分子质量为50×103的聚醚砜(polyethersulfone,PES)超滤膜,对溶菌酶(lysozyme,LYS)、牛血清蛋白(bovine serum albumin,BSA)、LYS+BSA等3种不同蛋白质溶液的超滤过程进行了研究.运用接触角仪、场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)、原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)测定了不同污染阶段膜特征参数的变化.结果表明,超滤膜通量变化明显呈现3个阶段:初期(约0~5min)衰减迅速、中期(约5~60 min)衰减缓慢、后期(约60~120 min)趋于稳定;整个超滤过程中,LYS污染膜的通量衰减幅度最大,LYS+BSA次之,BSA最小.膜特征参数变化表明:LYS对膜的初期污染主要以膜孔窄化为主,中期污染由膜孔堵塞和膜孔窄化共同控制;BSA初期膜污染以膜孔堵塞为主,中期污染以膜孔窄化为主;滤饼层过滤是BSA、LYS后期膜污染的主要机制.LYS+BSA二元混合溶液中的LYS对膜污染的产生起主导作用.     

基于污染物临界粘附力的超滤动态过程的CFD模拟

针对膜污染的动态变化问题,通过计算流体力学(CFD)手段建立了中空纤维膜的二维轴对称模型,综合考虑了污染物间粘附力及水流剪切力的影响,提出有效剪切应力的概念,在模型中耦合了变形几何、自由多孔介质流动及稀物质传递3种物理场,将污染物法向积累、切向有效剪切与污染物界面处的网格速度相关联,建立了膜面污染物截留的动态模型.依据死端过滤与错流过滤的实验数据,确定出模型的匹配参数.在此基础上,研究了不同进给方式(连续流与脉冲流)对膜面污染物的影响.模拟结果表明,当水流剪切力足以克服污染物的临界粘附力时,可对膜面污染物起冲刷作用;与连续流相比,脉冲流具有更高的有效剪切速率,在对膜面污染物的冲刷作用方面更具优势.     

正渗透去除地表水中DOM的效能研究

采用经砂滤处理后的滆湖水作为原料液,氯化钠溶液作为汲取液,在不同影响因素条件下进行正渗透试验,并对试验后的膜片进行清洗,探究膜污染的可逆性.结果表明:提高汲取液浓度、运行温度及膜面流速均可有效增加膜通量;正渗透对滆湖水体中的溶解性微生物代谢产物、类色氨酸、类富里酸和腐殖酸四种主要DOM成分均有较好的去除效果,DOC、UV₂₅₄截留率均在96%以上;短期运行通过水力清洗几乎可以完全恢复膜通量,而长期运行通过超声清洗可以基本恢复全部膜通量,通过分析膜清洗液可知造成膜污染的主要物质为类色氨酸类和类富里酸类物质.     

微滤过程中腐殖酸与膜表面黏附特性的试验研究

为了进一步研究微滤过程中腐殖酸对微滤膜的污染机制,通过运用原子力显微镜(AFM),结合自制的PVDF胶体探针考察了不同的pH、离子强度以及钙离子浓度等水质条件下膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间微观黏附力的变化趋势以及与膜的通量衰减幅度之间的相关性.结果发现,微观黏附力是膜面污染产生的根本原因.由于pH的电性中和以及离子强度的电性屏蔽作用,膜-腐殖酸以及腐殖酸-腐殖酸之间黏附力随着pH的减小或离子强度的增大都呈增大趋势;而随着钙离子浓度的增大,由于少量钙离子的"架桥"作用以及过量时的电性中和作用,两种黏附力先增大后减小.各条件下,膜-腐殖酸与腐殖酸-腐殖酸之间黏附力都呈相同的变化趋势,且与对应污染膜的通量衰减幅度具有正相关性,为更加深入了解膜污染的形成机制提供了一定的理论支持.