水样的保存-Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)吸附特性的研究

本文使用新极谱法研究不同材质器皿、温度、pH、富里酸浓度条件下,水样中0.05-0.10 ppb Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的贮存损失,实验结果确定,低温、酸性、加入富里酸的石英器皿贮存硒的效果最好,玻璃器皿最差,聚乙烯居中,采用硝酸钝化过的聚乙烯瓶贮存天然水,加硝酸调节pH为1.0时,Se(Ⅳ)和Sc(Ⅵ)保存一个月浓度基本不变。     

Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜生长及生理效应的影响

用盆栽试验研究了不同含量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜生长和生理效应的影响.结果表明,不同含量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜体生长和生理代谢的影响不尽相同.低含量硒（Se(Ⅳ)<10.0 mg·kg-1、Se(Ⅵ)<5.0 mg·kg-1）能够促进小白菜的生长,使其根变粗, 诱导脯氨酸的产生,阻止丙二醛（MDA）的合成,增强白菜的抗逆性,使其生物量明显提高;高含量硒会抑制小白菜的生长,导致植物体内脯氨酸合成下降,MDA含量增加,叶及根系生长受到抑制,地上和地下部干重显著急速下降（p<0.01）.小白菜根长、叶面积等生长指标均随Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量的增大而显著下降（p<0.01）;抑制小白菜根系生长的Se(Ⅳ)含量为60 mg·kg-1,明显高于Se(Ⅵ)含量（20.0 mg·kg-1）.相同硒含量下,Se(Ⅳ)处理的小白菜地上部干重为Se(Ⅵ)的1.1~3.0倍,说明本试验条件下Se(Ⅵ)的生物有效性和毒性均大于Se(Ⅳ).Se(Ⅵ)处理小白菜地上部分的硒含量显著高于地下部分,而Se(Ⅳ)处理小白菜地下部分的硒含量显著高于地上部分,小白菜地上和地下部分对Se(Ⅵ)的吸收量均显著高于Se(Ⅳ).综合生长和生理因子分析表明,地上部分生物量是反映Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)处理土壤上小白菜生长状况的理想指标.     

淹水土壤中Se(Ⅵ)还原反应的机理及条件

通过红黄泥和紫潮泥两种土壤淹水培养和硒的价态测定结果表明：在450mV培养下，外加Se（Ⅵ）第1天有57．2％仍保持Se（Ⅵ)，23.4％还原为有机Se，培养过程中Se(Ⅵ）呈稳定态，有机Se则氧化成Se(Ⅵ），反应为准一级动力学方程；在175mV培养下，外加Se(Ⅵ）第1天有81．8％还原为有机Se,8.9％还原为有机Se,8.9％为Se(Ⅵ），培养过程中有机Se呈稳定态，Se(Ⅵ）则还原为Se(Ⅵ），反应符合动力学一级方程。土壤中Se(Ⅵ）／Se(Ⅳ）体系氧化还原反应的临界电位为71．4mV-206.1mV(pH7.0)，土壤pH上升1个单位，电位相应降低40．1mV.Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ）体系在土壤氧化还原顺序中的反应次序居猛体系之后，与铁体系平行。     

海藻-过渡金属-光三元体系还原转化Se(Ⅵ)研究

以海洋绿藻(Tetraselmis levis,Chlorella autotrophica,Dunaliella salina,Nannochloropsis sp.,Tetraselmis subcordiformis)、硅藻(Phaeodactylum tricornutum)、红藻(Porphyridium purpureum)和过渡金属(铁、锰、铜)构建海藻-光二元体系、过渡金属-光二元体系、海藻-过渡金属-光三元体系,对比分析不同海藻、不同过渡金属、海藻与过渡金属耦合引发光化学过程,对Se(Ⅵ)还原转化的贡献率.二元和三元体系均可光还原转化Se(Ⅵ)为Se(Ⅳ).铁、铜、锰通过自身的光氧化还原过程诱发Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)的氧化还原;海藻的光化学活性首次被证实,表面壁可吸附富集海水中还原性的有机物、Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)和过渡金属,改变其氧化还原电位,提供光反应场所;Se(Ⅵ)的光还原转化率依海藻和过渡金属的种类、浓度不同而异;海藻浓度的提高、海藻与过渡金属的耦合作用有利于光还原转化率的提高.通过三元体系的光还原转化,Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)比值为1.17～2.85,接近海洋真光层Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)实际浓度比,即海藻和过渡金属引发的光化学过程对硒的价态分布起决定性作用.     

MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的特性与机制研究

水热法合成了MOF-Fe样品,研究了不同pH条件下MOF-Fe对亚硒酸根(Se(Ⅳ))的等温吸附和动力学吸附特性;基于吸附前后样品悬浮液的pH和Zeta电位、粉末样品的衰减漫反射红外光谱(ATR-IR)和X-射线光电子能谱(XPS),分析了MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附机制.当吸附体系的初始pH分别为3.0、4.0和5.0时,样品对Se(Ⅳ)的Langmuir最大吸附容量(Qm)分别为0.690、0.534和0.538 mmol·g-1,3种pH条件下的吸附亲和力(b)表现为pH 3.0pH 4.0pH 5.0.3种pH条件下,样品对Se(Ⅳ)的吸附都在20 min内趋于饱和,二级动力学方程对吸附动力学数据的拟合度(R2)均大于0.999,MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的内扩散过程可用Weber-Morris方程描述.当吸附体系初始pH为3.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:配位不饱和Fe与H_2SeO_3之间的配位作用、脱羟基后的活性Fe与[O_2SeOH]~-的键合作用及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.当吸附体系初始pH为5.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:Fe—OH与[O_2SeOH]~-的阴离子交换作用,[SeO_3]~(2-)破坏了桥式羧羟基Fe—O键并与Fe—OH发生阴离子交换作用形成双齿吸附态Se(Ⅳ)以及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.     

永寿大骨节病区硒的氧化还原电位及腐殖酸等的影响

以大骨节病病区土壤溶液环境为背景,研究了土壤溶液中E_H[Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)]—pH关系及天然环境中主要的氧化还原剂腐殖酸、MnO_2、Fe~(2+)等对硒氧化还原性质的影响。腐殖酸和Fe~(2+)可提高Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)体系的还原能力,MnO_2对Se(Ⅳ)有一定的氧化作用,而腐殖酸和Fe~(2+)只有在低pH条件下才对Se(Ⅵ)有弱的还原作用。几种含硫化合物还原Se(Ⅵ)的能力依次为:硫代乙醇酸>L-半胱氨酸>硫化物。     

硒酸钠和亚硒酸钠对长春花细胞悬浮生长的影响

研究了硒化合物对长春花(C.roseus)细胞悬浮生长的影响.在pH5.5培养介质中,当Se(Ⅵ)>0.5ppm或Se(Ⅳ)>0.6ppm时,将抑制C.roseus细胞悬浮生长,其致死浓度分别是100ppm Se(Ⅵ)和2.0ppm Se(Ⅳ).C.roseus对硒化合物有效强的富集作用.硒化合物的毒性和培养介质的pH值有关.在本试验条件下,硒酸钠和亚硒酸钠对Hg~(2+)无拮抗作用.     

Cupriavidus metallidurans SHE好氧还原Se(Ⅳ)合成硒纳米颗粒的特性研究

利用贪铜杆菌(Cupriavidu smetallidurans)SHE在好氧条件下还原Se(Ⅳ)生成硒纳米颗粒,考察不同条件对还原过程的影响,并对还原产物进行表征.结果显示,菌株SHE还原Se(Ⅳ)的最适条件为pH=8、温度30℃、底物浓度1.0 mmol·L-1,在此条件下Se(Ⅳ)的还原率最高,可达100%.通过紫外光谱扫描、微观形貌分析、粒度分析及X射线衍射分析表明,合成的硒纳米颗粒为六方晶型,粒径为(130.2±27.0)nm.研究结果表明,菌株SHE可有效的还原Se(Ⅳ)生成硒纳米颗粒,为微生物合成纳米硒的潜在应用提供参考.     

新极谱法测定海水中Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）

本文采用国产XJP-821B型新极谱仪,新极谱法测定海水中的痕量Se(Ⅳ)及Se(Ⅶ)。在HClO4-Na2SO3-NH3-NH4Cl-NH2OH·HCl-KIO3体系中,硒的Ep=-0.57V(银电极),硒浓度在0.01-1.00μg·L-1范围内与峰高呈线性关系,最低检出限0.01μg·L-1。实验选择了最佳条件;并且对硒的催化波性质作了初步探讨;对不同地点水样作了Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的分析,变异系数小于20％,回收率为90.0％以上。     

硒酸钠和亚硒酸钠对长春花细胞悬浮生长的影响

研究了硒化合物对长春花(C.roseus)细胞悬浮生长的影响.在pH5.5培养介质中,当Se(Ⅵ)>0.5ppm或Se(Ⅳ)>0.6ppm时,将抑制C.roseus细胞悬浮生长,其致死浓度分别是100ppm Se(Ⅵ)和2.0ppm Se(Ⅳ).C.roseus对硒化合物有效强的富集作用.硒化合物的毒性和培养介质的pH值有关.在本试验条件下,硒酸钠和亚硒酸钠对Hg²⁺无拮抗作用.     

氧化铁改性沸石对Se(Ⅳ)的吸附性能及试验废物再利用研究

为解决天然沸石去除废水中Se（Ⅳ）能力低的问题,采用氯化铁对天然沸石进行改性,制备表面负载氧化铁的改性沸石,即氧化铁改性沸石,并将其应用于去除水体中Se（Ⅳ）.首先对比天然沸石和氧化铁改性沸石的结构特征,研究二者对Se（Ⅳ）溶液的吸附特性,并通过X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射图谱（XRD）、扫描电镜（SEM）和氮气吸附孔径分布测试（BET）对二者进行表征;其次进行吸附试验,考虑接触时间、pH、吸附剂投加量、初始溶液反应浓度的影响,并通过天然沸石和氧化铁改性沸石的吸附动力学及吸附等温线对吸附的机理进行阐述.结果表明:①氧化铁改性沸石表面形成细碎的球状颗粒,分布在沸石的表面.②氧化铁改性沸石能够高效地吸附水体中的Se（Ⅳ）,且在pH为3时吸附效率最高,其对Se（Ⅳ）溶液的去除率最高达97.7%,其理论最大吸附量为46.901 mg/g.③氧化铁改性沸石对Se（Ⅳ）的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型.④添加负载Se（Ⅳ）后的氧化铁改性沸石土壤均达到富硒土壤标准（>0.4 mg/kg）.研究显示,氧化铁改性沸石吸附Se（Ⅳ）的效果较好,显著优于天然沸石的吸附效果,且吸附Se（Ⅳ）废水后的废弃氧化铁改性沸石还可应用于土壤改良方向.      

地下水中常见离子对纳米零价铁除Se（Ⅳ）动力学的影响

采用间歇实验对纳米零价铁(nZVI)除四价硒(Se(Ⅳ))进行实验性研究,考察了地下水中共存离子对nZVI除Se(Ⅳ)动力学的影响.结果表明,在厌氧条件下,当nZVI投加量为0.1 g·L-1,Se(Ⅳ)浓度为100μmol·L-1,NaCl浓度为0.01 mol·L-1,pH=7.0,T=25℃±1℃时,投加CO2-3或SO2-4浓度为1 mmol·L-1、腐殖酸(humic acid,HA)为5 mg·L-1时,明显抑制了Se(Ⅳ)的去除.投加0.5 mmol·L-1Ca2+或Mg2+时,对除Se(Ⅳ)影响不大;而Ca2+(3 mmol·L-1)、Mg2+(3 mmol·L-1)时,Se(Ⅳ)的去除效率明显下降.未加共存离子时,Se(Ⅳ)在20 min时基本去除完,共存离子存在的情况下,nZVI对Se(Ⅳ)的去除率在30 min时达到100%.反应过程中二价铁(Fe2+)随着Se(Ⅳ)的去除趋于平稳.ORP在反应过程中快速从正值下降至负值,由此说明nZVI除Se(Ⅳ)的过程发生了还原反应.     

尿液中不同价态硒的吸附溶出伏安法测定

本文研究了在二溴代苤硒脑生成条件下Se(-Ⅱ、0)、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)等不同价态硒的稳定性及其转化条件,确定了用二溴代苤硒脑体系的吸附溶出伏安法测定尿液中不同价态硒的方法.结果表明,在1.5mol/L HCl介质中,Se(Ⅳ)与二溴代邻苯二胺定量生成苤硒脑,可用吸附溶出伏安法直接测定Se(Ⅳ).HNO_3-HClO_4消化样品时,Se(-Ⅱ、0)定量转化为Se(Ⅳ),此时Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)价态稳定.而HNO_3-HClO_4消化样品后用3mol/L HCl将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)后可测得总硒.故利用不同的样品处理方法所得结果差减后,测定Se(-Ⅱ、0)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量.本文方法用于尿液样品分析,尿液中硒的主要价态为以Se(-Ⅱ)形式存在的有机硒,无机态Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)的含量甚微.     

土壤硒的生物有效性研究

对黑麦幼苗的试验表明,黑麦幼苗中的总硒(Se)浓度与总干重的乘积与0.1mol/L KH2PO4浸提态Se呈显著相关.对黑油菜的试验表明,在酸性土壤上,当Se(Ⅵ)的量≥0.5mg/kg时,可显著减少黑油菜的产量;而当Se(Ⅳ)的量达到2.0mg/kg时对产量影响不大;黑油菜吸收Se(Ⅵ)的量要大于吸收Se(Ⅳ)的量.通过田间采样分析表明,KH2PO4浸提态Se能反映土壤对植物的供Se状况,推荐用0.1mol/L KH2PO4溶液作为酸性土壤生物有效性Se的浸提溶液.影响土壤Se生物有效性的主要因子是CaCO3,其次是粉粒、有机质、黏粒含量.pH值可通过CaCO3对KH2PO4浸提态Se产生影响.     

Se(Ⅳ)在改性水滑石和膨润土的吸附行为

79Se是高放废物地质处置安全评价中的重点关注的核素之一,如何有效地阻滞其在处置库环境中的迁移扩散是目前研究的热点。将金属盐溶液和有机溶剂与水滑石和膨润土混合制备,分别得到2种无机改性水滑石和9种不同的有机和无机改性膨润土,通过批次实验研究这些改性材料对Se(Ⅳ)的吸附性能。结果表明无机改性的水滑石和膨润土对Se(Ⅳ)均有较好的吸附,吸附率超过57%。而有机改性的膨润土吸附效果很差,吸附率低于10%。采用SEM和XRD对这些改性材料进行表征,结果表明:无机改性后的膨润土的比表面积和层间距均增大,有利于对Se(Ⅳ)的吸附。     

苦杏仁酸、苹果酸、乳酸对Cr(VI)还原作用的比较

不同温度和pH条件下,通过批式试验研究了苦杏仁酸、苹果酸、乳酸还原Cr(Ⅵ)的反应速率.结果表明,这3种α-OH酸还原Cr(Ⅵ)的能力表现为:苦杏仁酸＞苹果酸＞乳酸.苦杏仁酸对Cr(Ⅵ)的还原作用受pH变化的影响较大,而乳酸受温度变化的影响较大.同时研究了Mn(Ⅱ)对3种α-OH酸还原Cr(Ⅵ)反应速率的影响.结果表明,Mn(Ⅱ)对3种α-OH酸还原Cr(Ⅵ)均有催化作用,其中对苦杏仁酸表现更为明显.     

苦杏仁酸、苹果酸、乳酸对Cr(Ⅵ)还原作用的比较

不同温度和pH条件下,通过批式试验研究了苦杏仁酸、苹果酸、乳酸还原Cr(Ⅵ)的反应速率.结果表明,这3种α-OH酸还原Cr(Ⅵ)的能力表现为:苦杏仁酸＞苹果酸＞乳酸.苦杏仁酸对Cr(Ⅵ)的还原作用受pH变化的影响较大,而乳酸受温度变化的影响较大.同时研究了Mn(Ⅱ)对3种α-OH酸还原Cr(Ⅵ)反应速率的影响.结果表明,Mn(Ⅱ)对3种α-OH酸还原Cr(Ⅵ)均有催化作用,其中对苦杏仁酸表现更为明显.     

Cr(Ⅵ)在Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐体系中紫外光还原研究

研究了在紫外光照射下,Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐溶液对Cr(Ⅵ)的光还原反应.同时,考察了溶液pH值、Fe(Ⅲ)浓度、柠檬酸盐浓度、Cr(Ⅵ)初始浓度对光还原效率的影响,并分析了光还原反应的动力学.研究结果表明,Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐体系能光还原Cr(Ⅵ),在pH为2.0～6.0的范围内,Cr(Ⅵ)的还原率随着溶液初始pH值的降低而增大.当pH值为2.0、Fe(Ⅲ)浓度为10μmol·L-1、柠檬酸盐浓度为250μmol·L-1及Cr(Ⅵ)初始浓度为19.2μmol·L-1时,光照反应8min后Cr(Ⅵ)的最大还原率达到100%,但当pH值增加到6.0时,Cr(Ⅵ)的最大还原率下降到19%;当Cr(Ⅵ)的初始浓度在9.6～96.0μmol·L-1的范围内时,Cr(Ⅵ)光还原反应的初始速率随着Fe(Ⅲ)、柠檬酸盐(cit3)、Cr(Ⅵ)初始-浓度的增加而增加.表观动力学方程为:-dCCr(Ⅵ)/dt=0.1019[Cr(Ⅵ)]0.[Fe(Ⅲ)]0.[cit3]0..536-25     

同位素稀释-MIP-MS法分析四价硒和六价硒

为了灵敏、准确地测定天然水中微量四价硒和六价硒的浓度,尝试了利用同位素稀释-MIP-MS分析和离子交换树脂预浓缩分离相结合的方法。在天然水样中添加78Se(Ⅳ)和78Se(Ⅵ)的浓缩稳定同位素溶液,将水样泵入充填有阴离子交换树脂的特氟隆圆柱中浓缩后,富集在树脂上的全部四价硒和一部分六价硒用0.03mol/L硝酸洗脱;残留在树脂上的六价硒接着用0.13mol/L硝酸洗脱。这两种淋洗液分别用同位素稀释-MIP-MS法测定。利用这一方法,可得到天然水中微量四价硒和六价硒的准确浓度。     

XAD-8树脂分组的富里酸组分对菲光降解的影响机制初探

采用XAD-8树脂分组方法,将富里酸分为:pH4.8、pH7.0、pH11.0、水和乙醇组分,初步探讨富里酸不同组分对菲光降解的影响.结果表明:实验浓度范围内,浓度越高的富里酸组分对菲的光降解影响越大;不同组分也具有不同表现,表现在pH4.8、pH7.0组分中菲的光降解速率比水与乙醇组分中菲的光降解速率大;进一步采用分子探针手段分析显示,各组分诱导产生的单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)对菲光降解均起到作用.从富里酸各组分的紫外吸收光谱、元素分析和傅里叶红外光谱表征可以看出,pH4.8、pH7.0组分相对于其他组分含有更多的羧基成分,含氧量更高,这两个组分在光解时能够产生更多的·OH与~1O_2,而这两种物质能促进菲的光降解.