甘肃省农业土壤邻苯二甲酸酯累积特征及来源分析

为了解甘肃省农业土壤中邻苯二甲酸酯（PAEs）的组成及累积特征,采集了甘肃省4种农业土壤共41个土壤样品,利用气相色谱单四级杆质谱联用仪（GC-MS）分析了6种PAEs化合物含量.结果表明,甘肃省农业土壤中6种PAEs化合物,平均值为432.4 μg ·kg^-1,土壤中DMP、DEP、DnBP、DEHP和DNOP检出率为100%,BBP均未检出.甘肃省4种农业土壤PAEs平均值大小顺序依次为：温室>农田（露地）>森林>草原,参照美国土壤6种优控的PAEs控制标准,邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）超标率分别为94%、28%和27%,其余3种均未超标.不同农业土壤中的PAEs组成由于其来源不同而具有差异性,6种不同PAEs单体中DEHP和DnBP组分占比较高,是甘肃省农业土壤中PAEs的主要污染物.本研究中土壤PAEs、DEHP含量分别与农田地膜残留量呈显著的正相关关系（P <0.05）.总体上,甘肃省河西地区土壤PAEs含量明显高于陇东地区.     

水稻土施用城市污泥盆栽通菜土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)的残留

应用GC/MS联机检测技术对水稻土施用城市污泥盆栽通菜(Ipomoea aquatic)后土壤中6种邻苯二甲酸酯化合物(PAEs)进行分析.结果表明,盆载通菜土壤中6种PAEs的总含量(∑PAEs)在7.667-40.025 mg/kg之间,平均为26.137 mg/kg,其高低次序为佛山污泥>广州污泥>佛山污泥加化肥>广州污泥+化肥>空白>化肥.与空白对照相比,施用污泥和污泥+化肥处理的土壤中∑PAEs含量显著提高,但单施化肥的土壤中∑PAEs含量降低.不同处理土壤中的PAEs化合物是以一种或两种化合物为主,主要是DnBP和/或DEHP,显示了不同的PAEs分布特征.     

典型设施农业土壤酞酸酯污染特征及其健康风险

采用超声提取、气相色谱-质谱技术和CalTOX模型,分析了南京城郊典型设施菜地土壤中6种酞酸酯的污染特征、污染负荷及其健康风险.结果表明,所有的土壤样品中均检测出酞酸酯,6种酞酸酯的总量为0.15~9.68mg/kg,其平均含量为2.21mg/kg;邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)为该地区设施农业土壤的主要酞酸酯种类,其检出率分别为88.2%、100%和79.8%,含量范围分别在n.d.~1.83、0.02~9.03、n.d.~1.74mg/kg之间;土壤pH值和有机碳含量与土壤酞酸酯含量之间无显著相关性,研究区域土壤酞酸酯总体污染负荷为4.31kg/hm2;健康风险评价结果表明DnBP和DEHP的潜在健康风险较高,设施农业从业者的主要暴露途径通过皮肤接触;设施菜地土壤酞酸酯含量、污染负荷以及健康风险均显著高于周边地区露天菜地土壤.     

宁夏土壤中PAEs污染特征及健康风险评价

采集宁夏全区6种不同土地利用类型共87个土壤样品,使用气相色谱-质谱联用检测方法（GC-MS）检测了土壤中16种邻苯二甲酸酯（PAEs）化合物的含量,分析了不同土地利用类型土壤中PAEs污染特征和组成特征.基于主成分分析法对不同土地利用类型土壤中PAEs的可能来源进行了探讨,采用普通克里金插值法对PAEs进行空间插值分析,利用健康风险模型评价了6种PAEs单体在覆膜耕地、园地、耕地土壤中的人群健康风险.结果表明：宁夏不同土地利用类型土壤中∑₁₆PAEs含量范围为84.3~8728μg/kg,平均值为1500μg/kg,空间上表现出南北高,中间低的分布特征;在不同土地利用类型土壤中,DEHP、DnBP、DIBP是研究区土壤中最主要的污染单体,对∑₁₆PAEs总含量的平均贡献率分别为58.3%、13.9%、11.8%;主成分分析表明DnBP、DEHP、DIBP、DEP、DpHP、DMP单体之间、DBEP、BMPP单体之间具有正相关性,表明这些单体之间具有可能相似的来源;人体健康风险评价表明,6种优先控制化合物对成人和儿童产生的非致癌风险值均<1,未超过美国环保署（EPA）推荐的非致癌风险水平,对于DEHP和BBP单体,成人和儿童通过非饮食途径的致癌风险未超过美国EPA推荐的致癌风险水平,而在饮食途径下成人和儿童的致癌风险值分别为7.91×10^-6和3.08×10^-6,超过EPA推荐的致癌风险水平,应引起重视.     

中山市农业区域土壤-农产品中邻苯二甲酸酯(PAEs)污染特征

在广东省中山市农业区域范围内共采集了65个表层土样和37个农产品样品,采用GC-FID检测方法分析了土壤和农产品样品中被美国环境保护署(EPA)优先控制的6种邻苯二甲酸酯(PAEs)化合物含量,并对其污染水平、污染程度进行了评价.结果表明,中山市农业土壤样品中6种PAEs化合物总浓度(ΣPAEs)范围为0.14~1.14 mg·kg-1,平均含量为0.43mg·kg-1,检出率为100%.不同土地利用类型中土壤的ΣPAEs含量大小顺序依次为菜地果园地稻田.与美国土壤6种优控的PAEs控制标准相比,邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)含量超过控制标准,超标率分别为93.85%和27.69%,其余4种优控PAEs化合物的含量均低于美国标准.总体上,中山市农业土壤中ΣPAEs含量处于较低水平.中山市农产品中ΣPAEs含量范围为0.15~3.15 mg·kg-1,平均含量1.12 mg·kg-1,蔬菜中ΣPAEs的含量高于水稻和水果.农产品中PAEs含量低于美国和欧洲食品建议指标,健康风险很小.DBP和DEHP在土壤、农产品中占ΣPAEs的百分比和检出率均较高,是中山市PAEs污染物的主要组成部分.不同种类农产品-土壤中的ΣPAEs、DBP存在显著正相关,其中蔬菜-菜田土壤的Pearson相关系数(r)分别为0.81(P=0.000)、0.75(P=0.000),水稻-稻田土壤中二者的r分别为0.74(P=0.036)、0.65(P=0.041),水果-果园土壤中相关系数分别为0.66(P=0.029)、0.78(P=0.045).不同农产品对土壤中6种PAEs化合物的累积能力存在明显差异,但对ΣPAEs总量的富集系数均大于1.因此,在农业区域土壤质量评价过程中,应重视农产品自身特性对PAEs吸收和累积的影响.     

西安市表层土壤中PAEs污染与风险

以西安城市表层土壤中PAEs为研究对象,利用高效液相色谱仪(HPLC)检测了城市表层土壤中美国环境保护部(U.S.EPA)优控的6种PAEs (DMP、DEP、BBP、DnBP、DEHP和DnOP)含量。重点研究了城市表层土壤中PAEs的污染水平以及儿童和成人暴露城市表层土壤中PAEs的健康风险。结果表明:西安市表层土壤中Dn BP和DEHP高于环境风险限值的样品比重分别为21%和11%;人群暴露表层土壤中PAEs的主要暴露途径都是以手-口摄入为主,其次是皮肤接触暴露,最后为呼吸吸入;不同途径暴露剂量均是儿童高于成人;儿童和成人暴露表层土壤中PAEs的非致癌风险均低于风险阈值1,暴露BBP和DEHP的致癌风险也低于风险阈值10-6。     

广东省典型区域农业土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留及其分布特征

2002年10月—2005年11月采集广东省典型区域(汕头市、湛江市、东莞市、惠州市、中山市、珠海市和佛山市顺德区)的农业土壤表层(0～20 cm)样品444个,采用气相色谱方法对土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)进行分析,初步揭示广东省农业土壤中有机氯农药的分布及残留情况. 结果表明:HCHs的检出率为95.9%,w(HCHs)为未检出～104.38 ng/g,平均值5.90 ng/g;DDTs的检出率为95.7%,w(DDTs)为未检出～157.75 ng/g,平均值为10.18ng/g. HCHs的4种异构体中,w(β-HCH)最高,平均值为2.96 ng/g,而p,p′-DDE是3种DDTs异构体中含量最高的,平均值为5.09 ng/g. 不同土壤利用类型中,有机氯农药残留总量为水稻田>菜地>香蕉地>旱坡果园地>甘蔗地,汕头市土壤中有机氯农药残留总量明显高于该研究区的其他地方. 与国内外其他地区农业土壤中的DDTs和HCHs含量和我国土壤环境质量标准(GB15618-1995)相比,广东省典型区域污染程度较低.      

填埋场周边土壤邻苯二甲酸酯研究

采用超声萃取-气质联用方法对广州某典型垃圾填埋场周边土壤中邻苯二甲酸酯含量进行检测分析。结果表明,采样点邻苯二甲酸酯污染严重,除DOP无超标外,其余四种化合物均有不同程度的超标,DBP、DEP、DEHP和DMP超标率分别达到100%、90%、80%和30%。表层与剖面土壤样品PAEs分布范围分别为44.25～261.63 mg/kg和4.83~126.21mg/kg,平均值分别为148.76 mg/kg和66.02mg/kg,剖面土壤中含量低于相应表层土壤中PAEs的含量,生活垃圾对周围土壤的邻苯二甲酸酯类化合物污染有着重要的贡献。     

南宁市市郊农业土壤中重金属元素含量的多元统计分析

以南宁市市郊表层农业土壤为研究对象,采集并测定了367个农业土壤样品中Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg 8种重金属的含量,利用多元统计方法对研究区农业土壤中8种重金属元素含量的空间分布特征和来源进行了分析,并对研究区农业土壤的环境质量进行了综合评价。结果表明:研究区农业土壤中重金属元素Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As、Hg污染并不严重,平均含量分别为23.46mg/kg、50.72mg/kg、0.16mg/kg、56.93mg/kg、19.74mg/kg、15.61mg/kg、11.52mg/kg、0.10mg/kg,均低于国家《土壤环境质量标准》;与南宁市土壤背景值相比,Cd污染突出,点位超标率达62.94%;运用主成分分析(PCA)共提取3个主成分,第一主成分包括Pb、Cr、Ni、As,主要为工业和交通源,第二主成分包括Zn、Cd、Cu,主要为农业活动源,第三主成分为Hg,主要为大气沉降源;风险评价结果表明研究区农业土壤环境质量整体处于中度污染水平。     

表面活性剂对土壤酞酸酯生物有效性的作用

表面活性剂被广泛应用于污染土壤的生物修复。利用HPCD提取方法,研究在人工污染土壤与野外污染土壤情况下表面活性剂T-80(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯,Tween-80)对酸酞酯生物有效性的作用。结果表明,当表面活性剂T-80浓度为2.5 g/kg时,人工污染土壤中3种PAEs生物有效性增效作用最大,DMP、DEP和DOP生物有效性分别增加了38.6%、61.4%和45.3%;3种PAEs增效作用顺序为DEPDOPDMP。当表面活性剂T-80浓度为2.5 g/kg时,野外污染土壤中3种PAEs的生物有效性增效作用最大,DMP、DEP和DOP生物有效性分别增加了79.2%、74.5%和58.7%,增效效果显著;3种PAEs增效作用顺序为DMPDEPDOP。表面活性剂T-80浓度为2.5 g/kg时可明显提高人工污染土壤和野外污染土壤中PAEs的生物有效性,该浓度是T-80提高土壤PAEs生物有效性的最适宜浓度。     

不同城市功能区土壤中酞酸酯污染特征

对天津市和辽宁省鞍山市不同城市功能区以及不同工业类型所在地共计12个土壤样品进行采样调查,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中15种酞酸酯类化合物进行分析测定,研究了两市土壤样品中酞酸酯的污染水平,分析了不同城市功能区以及石化、化工、钢铁等工业行业所在地土壤中酞酸酯的浓度差异,研究了不同酞酸酯类化合物的单体污染特征,将两市土壤样品中DBP和DEHP的浓度与国内外部分城市进行了比较,分析了产生上述结果的原因。结果表明,天津市各采样点总酞酸酯(ΣPAEs)浓度在0.524～2.058 mg/kg之间,鞍山市各采样点ΣPAEs浓度在0.779~2.016 mg/kg之间;两城市不同城市功能区土壤ΣPAEs浓度均呈现风景区<生活区<工业区的趋势;15种酞酸酯中,DBP和DEHP在天津市和鞍山市各采样点土壤样品中均有检出,为两城市土壤中酞酸酯主要污染物,其浓度值与国内其它城市处于同一污染水平,略高于我国贵州地区。     

高效液相色谱法检测临沂化工厂四周土壤中的多环芳烃研究

利用快速溶剂提取-高效液相色谱-紫外/荧光检测器串联的方式检测土壤中16种多环芳烃,重点优化了梯度洗脱程序和紫外荧光检测波长程序,优化后的方法检出限在0.2~7.8μg/kg,回收率在88%~113%之间.对临沂某化工企业四周1000米以内的20个土壤样品进行了检测,结果发现,多环芳烃总量范围为27.4~553μg/kg,平均值为120μg/kg,参照Maliszewska-Kordybach建议的欧洲土壤中多环芳烃污染程度分级方法,在检测的20个土壤样品中有3个样品属于轻度污染,其他属于无污染.     

固相萃取-气相色谱质谱法测定水样中5种邻苯二甲酸酯研究

建立了采用固相萃取技术结合气相色谱质谱法对5种邻苯二甲酸酯(PAEs) 进行富集、检测的方法,并成功应用于实际水样分析.实验中采用加标回收率来评价萃取效率,考察并优化了影响萃取效率的主要因素,包括固相萃取小柱的种类、洗脱剂类型、洗脱次数和用量、样品环境影响等.结果表明:在最佳萃取条件下,该法对5种PAEs(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯)具有较高的萃取效率;在浓度范围为0.50~10.0 mg/L时,线性相关系数为0.992 6~0.999 8;检出限为0.05~0.37μg/L,定量限为0.20~1.48μg/L,空白水样加标回收率范围为95%~115%,相对标准偏差为2.4%~11.1%.该方法操作简单、稳定性好、回收率高,可以用于测定实际水样中的PAEs类增塑剂.     

全国23个城市水源水中邻苯二甲酸酯代谢物浓度调查

采用UPLC-MS/MS方法对中国23个城市的90个自来水厂141个水源水样中5种常用PAEs的8种代谢产物进行检测.结果发现,所有自来水水源水中均检出了MPAEs,邻苯二甲酸单正丁酯（MnBP）检出浓度最高,为74.7ng/L.水源水中邻苯二甲酸单乙酯（MEP）,邻苯二甲酸单异丁酯（MiBP）和MnBP浓度与邻苯二甲酸二乙酯（DEP）,邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）和邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP）浓度分别呈显著相关,表明两者可能是同源.邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）二级代谢产物所占DEHP一级、二级代谢产物浓度和（∑DEHP）为4.0%±5.6%,和天然水体中DEHP的微生物降解结果类似,水源水中的MPAEs可能来自PAEs在自然水体中的微生物降解.     

我国童装中邻苯二甲酸酯赋存特征及健康风险

为了解我国市售童装中邻苯二甲酸酯污染特征,选择了21种常见品牌的童装,采用Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪,对其中16种PAEs(phthalate esters,邻苯二甲酸酯)进行测定,并应用美国国家环境保护局推荐的方法评估了其健康风险.结果表明,我国市售童装中w(∑₁₆PAEs) (16种PAEs的总含量)为2.97~40.0 mg/kg,平均值为11.0 mg/kg.其中,w(DEHP)〔DEHP为邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯〕、w(DBP)(DBP为邻苯二甲酸二正丁酯)和w(BBP)(BBP为邻苯二甲酸丁基苄酯)三者之和为1.73~26.7 mg/kg,未超出GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》规定的限值;DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DBP、DEHP和DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)是含量较高的四种单体,四者之和占w(∑₁₆PAEs)的53.9%~96.8%(平均值为82.5%),可能与童装加工过程的人为添加有关.童装中DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP和∑₇PAEs的非致癌风险值均远小于1.0,对儿童无明显非致癌风险, 但DEHP的致癌风险值接近10-6,应引起重视.      

贵州省土壤硒含量背景值研究

以贵州省耕地表层土壤（0～20 cm）为研究对象,系统采集了454 431件土壤样品,分析测试了土壤硒含量,讨论了贵州省耕地表层土壤硒含量及其分布特征,以及不同土壤类型、不同酸碱度、不同地类土壤的硒含量背景值。结果表明,贵州省耕地土壤硒含量背景值为0.482 mg/kg,变化范围为0.179～1.295 mg/kg。与中国农耕区表层土壤硒含量平均值（0.217 mg/kg）相比,贵州省耕地土壤硒含量处于较高水平,为发展富硒农业产业提供了有力支撑。不同土壤类型中棕壤土的硒含量背景值最高（0.591 mg/kg）,紫色土的硒含量背景值最低（0.363 mg/kg）。不同酸碱度土壤中,强酸性土壤硒含量背景值最高（0.562 mg/kg）,强碱性土壤硒含量背景值最低（0.246 mg/kg）。不同地类土壤中,茶园土壤硒含量背景值最高（0.554 mg/kg）,水田土壤硒含量背景值最低（0.414 mg/kg）。     

Soil pollution by polycyclic aromatic hydrocarbons: A comparison of two Chinese cities

Soil samples from Huizhou and Zhanjiang, China were analyzed for 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with harmonized sampling, sample extraction and analysis quantification methods. The concentrations and sources of PAHs in soil samples of the two cities were compared. Almost all of the PAH components were detectable in 103 soil samples. The concentrations of ΣPAHs ranged from 35.40 to 534.5 g/kg in soil samples from Huizhou, and ranged from 9.50 to 6618.00 g/kg in samples from Zhanjiang. Evident differences of concentrations, compositions and sources of PAHs in soils were observed between the two cities. The average concentrations of individual component and the sum of a group of PAHs in soil samples from Zhanjiang were significantly higher than those in Huizhou (P < 0.05). Phe, Flu, Pyr, Bbf and Baa were the dominant PAH components both in soil samples from Huizhou and Zhanjiang. Except for these five components, Bap, I1p, Daa and Bgp were also the dominant PAH components in soil samples from Zhanjiang. Coal combustion and liquid fossil fuel combustion were the same sources of PAHs in the two cities with different contributions, and petroleum played a key role in PAHs release in Zhanjiang.