纳米零价铁在含Cr（VI）水相中的结构性能演变研究

纳米零价铁（nZVI）进行土壤及水体中污染物的修复过程中, 结构和成分发生演化,生成铁氧化合物对污染物在环境中的迁移、转化和归宿等产生影响. 本文研究了nZVI在充氧水介质中与铬酸根（Cr（VI））的反应, 结果表明： nZVI的表面化学及晶相结构随溶液初始pH值、Cr（VI）浓度和反应时间等变化而变化. 低浓度Cr（VI）（≤20 mg?L^-1）的存在使得nZVI的腐蚀加速, 单个颗粒由链球状结构演变为片状和针状结构,主要腐蚀产物成为γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄、γ-FeOOH的混合物. 溶液中高浓度Cr（VI） （≥50 mg?L^-1）与nZVI反应前后产物颗粒保持球形, 证明其抑制nZI颗粒的腐蚀. 这是由于Cr（VI）在nZVI表面还原产生Cr（OH）₃或Cr_xFe_1-x（OH）₃或Cr_xFe_1-xOOH, 覆盖在表面阻止进一步的腐蚀. 塔菲尔（Tafel）曲线测试发现, Cr（VI）浓度低于0.1 mg?L^-1时, nZVI反应后固体产物制备的电极腐蚀电压负移, 腐蚀电流密度增大; 而当Cr（VI）浓度（≥20 mg?L^-1）增高时, 腐蚀电位正移, 腐蚀电流密度减少; 且腐蚀电位随着Cr（VI）含量的增加而向正向移动, 而腐蚀电流密度则减小, 证明了腐蚀速率越慢. 塔菲尔腐蚀电流测试结合扫描电镜、X-射线电子衍射和X-射线光电子能谱分析, nZVI中Cr（VI）含量越高抗腐蚀能力越强. 本文对研究复杂环境条件nZVI与Cr（VI）反应后的最终产物以及其环境归趋具有重要意义.     

嗜水气单胞菌强化老化纳米零价铁去除水中Cr(VI)

基于老化对纳米零价铁（NZVI）去除水中Cr（VI）的不利影响,本研究考察了接种嗜水气单胞菌（Aeromonas hydrophila）强化老化NZVI对水中Cr（VI）的去除,并分析了溶解氧、温度、pH、Cr（VI）初始浓度对其去除Cr（VI）的影响,同时利用扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等分析了反应前后材料的形貌特征及Cr的价态变化.结果表明,接种嗜水气单胞菌能显著提高无氧条件下老化NZVI对Cr（VI）的去除效果,且在酸性条件和30~40 ℃条件下去除效果较好,可能是因为该条件下更有利于老化NZVI的腐蚀和微生物的生长,此外,Cr（VI）去除效率随Cr（VI）初始浓度升高而降低.在pH=6,温度为30 ℃,老化nZVI投加量为0.1 g·L^-1,Cr（VI）初始浓度为50 mg·L^-1的条件下反应24 h后,Cr（VI）的去除率可达到100%.XPS分析表明,反应后NZVI表面沉积的Cr主要以Cr（III）的形式存在,可能为Cr（OH）₃沉淀或Fe_xCr_1-x（OH）₃共沉淀物.动力学研究发现,Cr（VI）去除过程符合准二级动力学,去除机制为Cr（VI）的吸附、还原与共沉淀,其中以还原作用为主.     

不同pH值和O2条件下硝酸改性生物炭去除六价铬机理

为改善生物炭对Cr（VI）的去除性能并探究溶液初始pH值和O₂对生物炭的氧化还原活性物质（RAMs,即含氧官能团和环境持久性自由基 （EPFRs））还原Cr（VI）的影响,用硝酸（HNO₃）改性玉米秸秆生物炭（NBC）,采用电子扫描显微镜-能谱仪（SEM-EDX）、比表面积及孔隙测定仪（BET）、Zeta电位仪和红外光谱仪（FTIR）分析生物炭性质,通过X射线光电子能谱仪（XPS）、Boehm滴定和电子顺磁共振波谱仪（EPR）测定生物炭RAMs含量变化.结果表明,HNO₃改性增加了生物炭的比表面积、总孔体积、含氧官能团和表面电位,从而能更有效地去除Cr（VI）（在pH 2.0时去除率达到100%,其表面吸附的铬89.12%被还原为Cr（III））.动力学实验表明,NBC可以直接还原Cr（VI）,也可以通过还原O₂产生的?O₂^-间接还原Cr（VI）;直接还原途径占主导地位,间接还原途径对Cr（VI）的还原贡献率随着pH值的升高而增加.此外,酸性条件下含氧官能团（—OH和C—O—C）是还原反应的主要电子供体,而中性条件下EPFRs主导还原.因此,HNO₃改性提高了生物炭对Cr（VI）的去除能力,NBC可以通过直接途径和间接途径还原Cr（VI）,并且在不同pH值下通过不同电子供体主导NBC还原Cr（VI）的过程.     

锰铁复合磁性材料制备及其对零价汞吸附性能研究

燃煤工业是我国人为汞排放的主要来源,寻求合理有效的途径来控制汞排放至关重要.本文将氧化性强的过渡金属锰离子引入Mn/γ-Fe₂O₃晶格中,制备出锰铁复合磁性材料（Fe_3-xMn_x）_1-δO₄,以其来模拟Hg⁰在燃煤废气中的吸附过程,并通过比表面积和孔隙率、X衍射分析、SEM、磁性分析、氧化还原等材料表征方法研究（Fe_3-xMn_x）_1-δO₄的吸附性能,同时重点研究（Fe_3-xMn_x）_1-δO₄在不同掺杂量、温度、空速等操作条件下对Hg⁰的吸附能力.结果显示,制备所得的（Fe_3-xMn_x）_1-δO₄的比表面积均在120 m²·g^-1以上,较大的比表面积和孔体积可以为Hg⁰的吸附反应提供更多的活性区域,促进反应进行.SEM表征也显示（Fe_3-xMn_x）_1-δO₄的微观特征呈现球状颗粒物,拥有较大的表面积,能够提供更多的吸附活性位.在磁性铁氧化物中引入过渡金属锰,其对汞的氧化能力明显增强;在100~200℃的反应温度窗口,此时温度大小与（Fe_3-xMn_x）_1-δO₄对汞的吸附能力成正比,达到200℃时,500 min内平均穿透率可达到9%;空速对（Fe_3-xMn_x）_1-δO₄吸附汞的能力影响较小.     

苏州市初夏臭氧污染成因及年际变化

以2017~2021年的5~6月苏州市城区站点的大气污染物浓度为研究对象,分析了臭氧（O₃）、氮氧化物（NO_x）、总氧化剂（O_x）、一氧化碳（CO）和挥发性有机物（VOCs）等污染物的变化特征,利用基于观测的模型（OBM）研究了O₃污染成因及其年际变化,解析了环境空气VOCs的主要来源及其变化趋势.结果表明：①近年来苏州O_x平均体积分数以及NO_x和CO平均浓度整体呈下降趋势,但VOCs的体积分数整体呈上升趋势;O₃污染天光化学反应前体物浓度水平仍较高,且显著高于优良天.②近年来苏州O₃生成处于VOCs控制区;苏州市VOCs和NO_x长期减排比例应不低于5∶1,在VOCs控制方面应注重对芳香烃和烯烃的减排.③源解析结果显示,工业排放、汽油车尾气和柴油机尾气是苏州市VOCs的主要排放源;近年来工业排放源和溶剂使用源有所下降,但汽油车尾气源和油气挥发源贡献率上升明显,且上述两类污染源排放VOCs的O₃生成潜势较高.④综合分析各排放源对O₃生成潜势的贡献发现,溶剂使用源和汽油车尾气源的VOCs排放是影响苏州市O₃生成的关键因素.     

脉冲放电等离子体同时处理地下水中Cr（VI）和阿特拉津的研究

常规地下水修复技术如物理法、化学法和生物法难以同时降解地下水中重金属-有机物复合污染.本文提出多针-板脉冲放电等离子体 同时降解地下水中重金属和有机物复合污染的方法.以Cr（VI）和阿特拉津为目标污染物,研究复合污染中Cr（VI）和阿特拉津浓度、放电电压、溶液初始pH值和地下水中存在的主要离子对Cr（VI）和阿特拉津降解效果的影响,并探究放电过程生成的活性物质对复合污染中Cr（VI）和 阿特拉津降解的作用效应.结果表明,相对单一污染物,复合污染物中Cr（VI）或阿特拉津的存在能够消耗放电过程产生的·H和·OH,阻碍其复合,Cr（VI）和阿特拉津在降解过程中产生协同效应.电压为13 kV时,单独处理10 mg?L^-1的Cr（VI）和阿特拉津的降解效率分别为34.0%和51.5%,而复合污染中Cr（VI）和阿特拉津的初始浓度均为10 mg?L^-1时,降解效率分别提高到45.0%和64.1%.放电电压增加,复合污染中Cr（VI）和阿特拉津的降解效率提高,但其能量效率呈下降趋势.增加溶液初始pH值,阿特拉津的降解效率减小,而Cr（VI）的降解效率呈现先减小 后增加的趋势,pH为9.2时Cr（VI）和阿特拉津的降解效率最佳.地下水中存在的7种离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-）除HCO₃^-抑制 阿特拉津降解外,其它离子对降解无明显影响.O₃、H₂O₂生成量测定和自由基清除实验表明,·OH和·O₂^-对阿特拉津的氧化起关键作用,H₂O₂和·H对Cr（VI）的还原起作用.     

伊宁市夏季大气臭氧生成机制及减排策略

为探究我国西北城市地区臭氧（O₃）生成机制及减排策略,2021年夏季在伊宁市开展环境大气加强观测,基于0-D盒子模型（采用MCMv3.3.1化学机制）分析伊宁市大气O₃生成机制并初步探究大气O₃生成敏感性.结果表明：①由O₃生成潜势（OFP）、·OH反应速率（k_·OH）和相对增量反应活性（RIR）这3个指标共同分析可知,烯烃、含氧挥发性有机物（OVOCs）和芳香烃是影响O₃生成的关键人为源挥发性有机物（AVOC）组分,且生物源挥发性有机物（BVOC）对O₃的生成贡献也不容忽视.基于RIR分析发现优控VOCs物种主要为乙醛、乙烯和丙烯等;②由盒子模型模拟可知,伊宁市O₃受到本地光化学生成和区域输出作用共同影响,且HO₂·+NO和·OH+NO₂反应途径分别对本地O₃光化学生成和去除贡献最大;③基于RIR（NO_x）/RIR（AVOC）和EKMA共同表明,伊宁市夏季O₃生成主要处于过渡区且靠近VOCs控制区.不同削减情景模拟表明,AVOC和NO_x协同减排能有效降低当地O₃体积分数,其中AVOC减排效果更为明显.研究结果可为西北区域类似城市大气O₃污染管控提供支持.     

不同方法判定南京臭氧生成敏感区的差异

近年来,我国臭氧（O₃）污染日益严重,识别O₃对前体物挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）的敏感性对科学制定区域O₃污染防治政策具有重要意义.以南京市2017年7月下旬的一次O₃污染事件为例,探讨了基于三维模型的光化学指标法、敏感性系数法以及基于观测的OBM方法在识别南京市O₃生成敏感性方面的差异.结果表明,光化学指标法和敏感性系数法得到的南京市O₃敏感性的空间分布较为一致（一致性超过50%）.其中,敏感性系数法对应的过渡区范围更广,而光化学指标法更倾向于将O₃生成判定为只对VOCs或NO_x敏感.不过,光化学指标法的结果与采用的临界值有关.OBM方法受观测数据质量影响较大,如NO₂观测误差（观测浓度高于实际浓度）会造成OBM低估O₃对NO_x的敏感性.在判定重污染阶段的O₃敏感性时,各方法间差异较大.光化学指标法偏向于VOCs控制,而OBM和敏感性系数法的结果则相对接近,倾向于NO_x控制或共同控制.     

基于观测数据的石家庄交通干线附近臭氧光化学敏感性分析

为确定石家庄东部郊区交通干线附近O₃生成光化学敏感性,利用2019年1月1日—2020年10月31日在线观测的NO_x、NO_y和O₃等数据计算并分析了O₃生成效率(OPE)及O₃光化学敏感性的NO_x临界浓度.结果表明:1交通干线附近O₃光化学敏感性存在季节差异,春季主要受VOCs控制,整体OPE为2.6±0.3,夏、秋季节主要受NO_x与VOCs协同控制,整体OPE分别为5.3±0.4和5.1±0.8;2NO_x体积分数>11×10^-9时,O₃生成主要为VOCs控制;NO_x体积分数介于6×10^-9~11×10^-9时,O₃生成主要受VOCs与NO_x协同控制;NO_x体积分数<6×10^-9时,O₃生成主要为NO_x控制;3O₃生成敏感性存在日变化特征,10:00之前O₃生成主要受VOCs控制,10:00—11:00是O₃生成由VOCs控制转变为VOCs和NO_x协同控制的过渡时段,12:00之后O₃生成主要由VOCs和NO_x协同控制,且午后14:00—16:00之间NO_x对O₃控制比例凸显.因此,石家庄O₃治理不但要重视NO_x与VOCs排放源的协同管控,尤其午后还需要对NO_x排放源进行分时段精细化管控.     

北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析

臭氧（O₃）是城市污染大气中的首要光化学污染物,其变化规律与氮氧化物(NO_x=NO+NO₂)关系密切.采用49C臭氧分析仪和42CTL氮氧化物分析仪对北京城区O₃和NO_x浓度进行了连续观测,时间为2004-08～2005-07.结果显示,O₃和OX（O₃+NO₂）浓度在午后15:00左右出现峰值,NO_x呈双峰态日变化,在07:00和23:00左右出现峰值.不同季节污染物的浓度变化存在差异,O₃和NO_x浓度分别在夏季和冬季达到最大.NO_x浓度存在100×10^-9(体积分数)的“分界点”,NO_x低浓度时以NO₂为主,NO_x高浓度时NO占大部分.OX区域贡献和局地贡献存在明显的季节变化,前者主要受区域背景O₃的影响,在春季最大,后者主要受局地NO_x光化学反应的制约,在夏季最强,同时OX组分呈现显著的昼夜差异.