纳米二氧化硅改性聚酰胺复合膜及其抗污染性能

采用经3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）修饰的纳米二氧化硅（SiNPs）,对正渗透聚酰胺复合膜（TFC）进行抗污染改性.在静电吸附作用下,APTMS-SiNPs可通过表面涂覆的方式接枝在带负电的TFC表面,以提高膜的亲水性和抗污染效能.改性后,大量纳米材料成功接枝在膜表面,膜表面的接触角降低了54%,而膜电位和表面粗糙度无明显变化.采用海藻酸钠作为代表污染物,对原膜和改性膜的动态污染行为进行探究,通过监测污染阶段的通量变化和膜表面滤饼层含量,发现改性膜在膜污染后期表现出优良的抗污染性能,最终通量衰减降低了28%,膜表面滤饼层含量减少了35%.改性膜的抗污染性能主要归因于APTMS-SiNPs带来的膜表面亲水性的大幅提高.     

SGO/PVDF-g-PSSA复合质子交换膜的制备及抗污染性研究

为更好的提高PVDF-g-PSSA质子交换膜的性能,将磺化氧化石墨烯（SGO）与PVDF-g-PSSA共聚物混合制得SGO/PVDF-g-PSSA复合质子交换膜.用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及X射线测定仪（XRD）证实了GO的成功磺化.对复合膜进行SEM表征并考察了复合膜的主要性能,得到了最佳SGO掺加量.使用耗散型石英晶体微天平（QCM-D）研究了复合膜的抗污染性能.实验结果表明：当SGO添加量为1.0%时,复合膜的含水率达到44.34%,质子传导率为0.085S/cm,综合性能达到最佳.QCM-D实验表明,在纯水和50mmol/L PBS条件下,复合膜表面的BSA吸附量均最低,且|ΔD/ΔF|最大,说明吸附层较为疏松,复合膜具有较好的抗污染性.     

基于HBPs接枝的PVDF膜亲水改性及抗污染性能

在聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜表面接枝超支化聚合物聚乙烯亚胺（HPEI）,并通过环氧丙醇与氨基的开环反应在PVDF膜表面形成高密度的多羟基结构,实现PVDF膜的亲水改性.实验对膜的表面亲水性、抗粘附性能和抗污染性能进行表征,并采用原子力显微镜（AFM）测量膜与污染物探针之间的粘附力以进一步探究改性膜的抗污染机理.实验结果显示,改性后,PVDF膜的接触角从85°减小至42°,润湿时间从20s缩短至10s,表面亲水性显著提高;在静态吸附实验中,改性膜表面粘附的蛋白质和多糖数量明显减少;在动态污染实验中,改性膜的水通量恢复率（FRR）较高,不可逆通量下降率（IFR）较低,说明其较强的抗污染性能.AFM界面粘附力的测试结果表明污染物探针与改性膜面的粘附力较弱,进一步证实改性膜表面丰富的亲水基团以及超支化结构的位阻效应可以有效改善PVDF膜的抗污染性能.     

pH值对有机物(BSA)膜污染的影响

选用BSA(牛血清蛋白)代表有机污染物,使用QCM-D技术考察了BSA在PVDF膜面的吸附行为及吸附层结构随pH值的变化特征,并采用原子力显微镜定量测定了相应pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力,结合膜污染试验,解析pH值对有机物污染膜行为的影响机理.结果发现,在BSA的等电点,PVDF-BSA及BSA-BSA之间的静电排斥力最小,导致BSA迅速吸附累积于膜面,形成密实的BSA污染层,引起超滤膜通量大幅度衰减.当pH值偏离BSA等电点后,BSA间静电排斥力的增强有效削弱了BSA在膜面的吸附量,相应BSA污染层松散度增大,膜污染减弱.在实际的水处理中,通过适当的pH值调节,针对性将超滤膜及污染物调整至带有相同电性、并增大二者所带净电荷量,是减缓超滤膜污染的有效手段.     

两级序批式反应器运行模式下平板膜污染机理研究

从膜污染物分析、微生物代谢产物EPS、SMP对膜污染的影响等方面,对两级序批式反应器运行模式下的平板膜污染机理进行了试验研究.结果表明,膜表面及膜孔内部存在以球菌、杆菌为主的生物污染,膜表面的无机污染物主要是Fe、Na、Zr、Rb、Ca等化合物在浓差极化的作用下超过其溶解度极限后结晶形成的盐垢,膜表面的有机污染物主要是蛋白质,是形成膜表面凝胶层的主要原因,而蛋白质在膜面为伴随有电子转移的化学吸附,从而引起膜通量严重下降.     

Mg~(2+)对腐殖酸在EVOH膜面微观作用过程的影响

在不同Mg~(2+)条件下,使用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)技术考察了腐植酸(HA)在乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜面的吸附行为及HA吸附层结构特征,定量测定了EVOH-HA及HA-HA之间作用力随Mg~(2+)含量的变化特征,结合宏观EVOH膜污染实验,揭示Mg~(2+)对天然有机物超滤膜污染行为的影响机制.结果表明:Mg~(2+)对HA污染行为的影响分为2个阶段:在较低的Mg~(2+)条件下,电荷屏蔽、络合及架桥等作用使得EVOH及HA表面所带净电荷量减小,削弱了EVOH-HA及HA-HA之间的静电排斥力,进而促进HA在膜面的吸附累积,且形成密实的HA污染层,相应膜污染加剧.随着Mg~(2+)含量继续增大,EVOH-HA及HA-HA之间水合排斥力逐渐增强,成为控制膜污染的主要因素,有效减缓了HA在EVOH膜面的吸附累积速率,且膜面形成松散多孔的HA吸附层,伴随着膜污染速率及污染幅度的减小.     

溶解性微生物代谢产物对膜污染的影响与控制研究

引起膜污染的因素主要有污泥特性、运行参数、膜材料和进水特性。尽管国内外学者对膜污染进行了大量的研究,但对其影响因素仍然感到非常困惑,主要是因为膜污染物和活性污泥特性异常复杂。膜污染现象增加污水处理运行和维修费用,是限制膜生物反应器（MBR）在污水治理方面广泛应用的主要障碍,其中微生物代谢产物（EPS、SMP）是引起膜污染的主要物质。在论述了溶解性代谢产物（SMP）对膜污染影响的基础上,着重从减少SMP的角度介绍了缓解膜污染的控制措施。     

QCM-D与AFM联用解析EfOM在SiO2改性PVDF超滤膜表面的吸附机制

为了进一步从微观角度上研究不同过滤阶段出水有机物(Ef OM)在纳米Si O2改性超滤膜表面的具体吸附机制,通过调节Si O2添加比例从而获得不同改性程度的实际膜.借用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)与原子力显微镜(AFM)联用技术分别测定Ef OM在膜表面的吸附情况和Ef OM与膜之间的相互作用力.QCM-D实验结果与分析表明,膜表面的亲水性越好,膜表面Ef OM吸附量就越少,以及Ef OM在膜表面的吸附速率明显减缓.实验结果还发现,Ef OM的吸附经历了两个阶段:在初始阶段(15 min内),有机物快速吸附到膜表面并堆积;当Ef OM的吸附频率达到平衡时,耗散却处于非平衡状态,该现象说明虽然Ef OM在膜表面的吸附量达到稳定,但其吸附层的构象却仍在发生变化.AFM测定结果证明,随着亲水性的不断改善,Ef OM-膜、Ef OM-Ef OM之间的作用力均有所减小,该结果揭露了膜面Ef OM吸附量减少吸附速率下降的本质原因.QCM-D与AFM的联用有效地解释了膜改性对Ef OM吸附机制的影响.     

氧化石墨烯-多壁碳纳米管低压膜抗污染性能研究

为提高碳纳米材料低压膜污染的可恢复性和强化其灭菌效果,本研究将氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)与聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)非共价改性后的多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube,MWCNT)以两种结构形式(共混式/嵌入式)负载到0.45 μm聚醚砜片式膜表面,制备了共混式/嵌入式GO-MWCNT低压膜.进而研究了GO-MWCNT不同结构形式对处理典型污染物(牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠)过程中膜污染情况的影响.实验结果显示,MWCNT中GO的添加,可使碳纳米材料膜孔径分布更集中,纯水通量在2.011 L·m^-2·h^-1·kPa^-1以上,属于低压膜的运行范围.在处理小尺寸牛血清蛋白的膜滤过程中,采用共混结构(M系列)的GO-MWCNT膜,缓解污染效果优于顶层嵌入结构(I系列);在处理较大尺寸的腐殖酸、海藻酸钠的膜滤过程中,采用顶层嵌入结构(I系列)的GO-MWCNT膜,缓解污染效果优于共混结构(M系列).GO的添加使得碳纳米材料低压膜的抗蛋白质黏附性能得到有效提高,在保证膜表面粗糙度不会大幅度提高的前提下,添加0.2 mg GO的抗蛋白黏附效果优于添加0.5 mg GO.共混式/嵌入式GO-MWCNT膜均可以充分发挥GO边缘切割杀菌作用,GO投加量与灭菌性能呈正相关.其中,共混结构(M系列)的GO-MWCNT膜灭菌效果优于顶层嵌入结构(I系列).     

城市污水二级出水超滤膜污染与膜特性的研究

以城市污水二级出水为过滤介质,考察了PVA、PVP、PMMA等与PVDF的二元及三元共混超滤膜的过滤污染行为.结果表明,共混优化了PVDF超滤膜的结构参数,添加剂PVP、PVA可有效改善膜的亲水化程度,提高膜渗透通量.超滤膜的亲水性和结构特性对膜抗污染性能影响较大;堵孔阻力是二级出水过滤膜污染不可逆的主要原因.亲水性较强的超滤膜,二级出水过滤初期易因浓差极化而导致滤饼层污染,造成一定的通量衰减,但易清洗恢复,不可逆污染指数(rir)为0,抗污染性能好.致密的超滤膜表面有利于防止二级出水中的中低分子量污染物进入膜内部,而断面通透大孔和疏松海绵层结构的超滤膜,能减少二级出水中的污染物在膜中沉积形成堵孔阻力.膜表面多孔,内部大孔发育不充分,易形成堵孔污染,通量衰减大且不易清洗恢复,膜污染不可逆.     

膜-生物反应器中荧光物质对膜污染的影响

采用三维荧光(EEM)技术对膜-生物反应器(MBR)运行过程中进出水、膜面溶解性污染物、溶解性微生物(SMP)和胞外聚合物(EPS)进行分析,并对各运行条件下荧光强度与膜污染速率进行比较.结果表明:各工况膜污染顺序为工况1(0.55 kPa/d)<工况3(1.37 kPa/d)<工况2(1.71 kPa/d)<工况4(3.69 kPa/d),SMP中的类蛋白质和类富里酸,以及EPS中的类蛋白质和类腐殖酸,均与各工况膜污染速率呈一致的变化趋势,而膜面溶解性污染物中的类蛋白质荧光峰则与膜污染速率没有明显的关系,说明在膜表面积累的荧光物质可能与其他有机物共同作用影响了膜污染速率.      

厌氧膜生物反应器中亲疏水性有机物的膜污染特征

采用树脂吸附脱附的方法对厌氧膜生物反应器（AnMBR）中溶解性微生物代谢产物（SMP）的6种亲疏水性有机物进行了分离,其中,亲水中性物质是SMP的主要成分,占总有机物的74.84%.多糖、蛋白质和腐殖质类物质在亲疏水性有机物中均有分布.采用恒压死端过滤的方式对比分析了6种亲疏水性有机物的微滤特性,发现在TOC浓度相同的条件下,亲水性碱（HIB）是造成膜通量下降最快的物质,其次是亲水中性物（HIN）和疏水性酸（HOA）,膜通量下降速率与有机物平均粒径呈指数相关关系（R²=0.9965）.采用过滤模型对微滤过程进行拟合,HOA、HIN和HIB的过滤过程分别符合标准堵塞模型、中间过滤模型和滤饼过滤模型的特征,与其粒径分布特征相对应.试验进一步对比了亲疏水性有机物污染层的可逆性,结果表明HIN造成的膜污染不易通过物理反冲洗得到恢复.     

两亲性共聚物共混PVDF超滤膜的界面性质与抗蛋白质污染的研究

考察了两亲性共聚物聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯[PEO-PPO-PEO(F127)]共混聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液,在水相凝胶浴中的相转化动力学过程.结合衰减全反射傅立叶转变红外光谱(ATR-FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等表征手段,分析了F127含量在PVDF膜表面的PEO富集率、膜微观形貌及结构参数的影响规律.以静态吸附量、过滤比通量衰减及膜污染阻力模型,评价了F127/PVDF共混膜对牛血清蛋白(BSA)的抗污染性能.结果表明随着F127添加量增大,相转化延迟分相行为增强,膜表面及内部孔径和孔隙率升高,表面粗糙度增大,膜面PEO富集率的增幅在F127含量达15%后趋于稳定.F127含量在15%~25%之间的共混膜有较高的渗透通量和BSA截留率,静态吸附量低,比通量衰减速度慢,不可逆污染指数低,堵孔阻力及滤饼层阻力分布系数小,表现了良好的抗污染性能.     

NGO/PDA-DAG改性膜制备及抗污染性能研究

以多巴胺（DA）、1,3-二氨基胍盐酸盐（DAG）、氨基化氧化石墨烯（NGO）为改性剂,将氧化沉积和表面接枝法联用于聚偏氟乙烯（PVDF）原膜表面改性,得到NGO/PDA-DAG改性膜,研究改性膜的制备条件及其抗污染性能.结果表明：①改性膜最佳制备条件为DA浓度1.5mg/mL,DA氧化沉积时间4h,DAG质量浓度1wt%,NGO浓度2mg/mL,NGO接枝时间1h;②改性膜的亲水性能改善明显.改性剂向膜面引入了-NH₂、C=N、-OH、C=O等亲水性官能团,使静态接触角由68.7°（原膜）下降到38.7°（改性膜）;③改性膜比原膜具有更高的机械强度.改性层改善了原膜表面应力传递盲区,使改性膜表面粗糙度由原膜的46.5nm下降到18.3nm.改性膜的拉伸强度和杨氏模量分别为22.83和376.25Mpa,比原膜提高了39.72%和13.57%;④改性膜的选择透过性和抗有机污染性能显著提高.与原膜相比,改性膜对牛血清白蛋白（BSA）的截留率提高18.64%、纯水通量恢复率提高34.08%、膜总污染率下降20.67%（可逆污染率提高13.41%、不可逆污染率下降34.08%）;⑤改性膜抗菌性能强,且抗菌效果稳定持久.改性膜连续4次抗菌测试（38℃下接触2h）的平均抗菌率分别为92.3%、88.5%、87.9%、85.6%,能有效防止生物膜污染发生,而原膜无任何抗菌特性.     

不同细菌分泌物及其反渗透膜污堵特性比较

反渗透(RO)工艺在城市污水再生处理中的应用越来越多,但膜污堵严重影响了该工艺的稳定运行.溶解性微生物产物(SMP)是造成RO膜污堵的最主要的有机物.本文以再生水厂RO膜面分离的两种细菌Pseudomonas sp. AM1-1和Chromobacterium sp.AM1-2的SMP为研究对象,比较了两者SMP的组成成分及其对RO膜的污堵能力.结果发现,在葡萄糖培养基中培养至稳定期后,两者产生的SMP中多糖与蛋白质比例均约为1∶1,AM1-1的SMP中多糖和蛋白质均呈双峰式分布,分布于大于10~5Da和小于10~3Da两个范围;AM1-2的SMP中,多糖分子量呈双峰式分布,主要分布于大于10~6Da的范围,有少量小于10~3Da,蛋白质分子量小于10~3Da.通过RO错流过滤污堵实验装置考察了两种SMP对RO膜的污堵特性,发现SMP中大分子有机物的分子量与SMP的膜污堵潜力密切相关,有机物分子量越大,SMP的膜污堵潜力越高,而多糖和蛋白质的比例并不是决定SMP膜污堵潜力的关键.因此,减少SMP中的大分子量物质(特别是大分子多糖)在RO膜表面的沉积,是缓解SMP造成的RO膜污堵的关键.     

NGO/PDA-DAG改性膜制备及抗污染性能研究

以多巴胺（DA）、1,3-二氨基胍盐酸盐（DAG）、氨基化氧化石墨烯（NGO）为改性剂,将氧化沉积和表面接枝法联用于聚偏氟乙烯（PVDF）原膜表面改性,得到NGO/PDA-DAG改性膜,研究改性膜的制备条件及其抗污染性能.结果表明：①改性膜最佳制备条件为DA浓度1.5mg/mL,DA氧化沉积时间4h,DAG质量浓度1wt%,NGO浓度2mg/mL,NGO接枝时间1h;②改性膜的亲水性能改善明显.改性剂向膜面引入了-NH₂、C=N、-OH、C=O等亲水性官能团,使静态接触角由68.7°（原膜）下降到38.7°（改性膜）;③改性膜比原膜具有更高的机械强度.改性层改善了原膜表面应力传递盲区,使改性膜表面粗糙度由原膜的46.5nm下降到18.3nm.改性膜的拉伸强度和杨氏模量分别为22.83和376.25Mpa,比原膜提高了39.72%和13.57%;④改性膜的选择透过性和抗有机污染性能显著提高.与原膜相比,改性膜对牛血清白蛋白（BSA）的截留率提高18.64%、纯水通量恢复率提高34.08%、膜总污染率下降20.67%（可逆污染率提高13.41%、不可逆污染率下降34.08%）;⑤改性膜抗菌性能强,且抗菌效果稳定持久.改性膜连续4次抗菌测试（38℃下接触2h）的平均抗菌率分别为92.3%、88.5%、87.9%、85.6%,能有效防止生物膜污染发生,而原膜无任何抗菌特性.