碳纳米管预涂覆低压膜去除水中腐殖酸的机理研究

以腐殖酸（Humic Acid,HA）为研究对象,通过压力辅助过滤技术将碳纳米管（Carbon Nanotubes,CNTs）预涂覆在聚醚砜（Polyethersulfone,PES）平板膜表面,制备了CNTs预涂覆低压膜,分别考察了该膜在恒压和恒流实验中对HA的去除情况及其对膜污染的缓解作用.研究表明,CNTs预涂覆膜可以有效缓解基膜的污染,保证CNTs的分散性,增加PES膜表面预涂覆CNTs的投加量,有助于缓解膜污染的发生;采用径向尺寸小的CNTs制备出的预涂覆低压膜,其抗污染能力更佳.研究进一步采用恒流膜滤装置对膜滤过程的3个阶段（新膜过滤阶段、膜污染加速阶段、堵塞膜截留阶段）进行了模拟,考察了CNTs预涂覆低压膜对HA的去除机理.结果表明,新膜过滤阶段,CNTs预涂覆低压膜运行初期,CNTs的吸附性能对HA的去除起主导作用,HA去除率随过滤时间的增加而不断减小,吸附阶段CNTs预涂覆膜的跨膜压差（Transmembrane Pressure,TMP）始终保持在较低水平（不高于15 kPa）,降低CNTs的径向尺寸和提高CNTs投加量,均有助于吸附去除HA;膜污染加速阶段,随着CNTs预涂覆膜进入膜污染加速阶段,HA的去除率由吸附阶段的不断降低开始出现上升拐点,TMP由于CNTs预涂覆膜的加快堵塞而不断升高;堵塞膜截留阶段,CNTs预涂覆低压膜在一定程度堵塞后,表现出截留去除HA的效能,且TMP仍保持在低压膜运行范围内,降低CNTs的径向尺寸,制备的预涂覆膜孔径小且分布均匀,有助于其提高截留去除HA的效能.整个恒流实验过程中,未负载CNTs的基膜对HA仅有微弱的吸附作用,且由于其较大的孔径,对HA的截留作用十分有限.本文通过对CNTs预涂覆低压膜吸附阶段和截留阶段的划分,明确了CNTs预涂覆低压膜在吸附饱和之后,能够有效截留水中HA,可作为水中腐殖质类污染物去除的一种有效手段.     

碳纳米管预沉积改性膜的污染机理研究

为探究碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)预沉积改性膜的污染机理,本研究使用正压过滤法将CNTs预沉积在3种孔径的有机膜(20 kDa聚醚砜膜、0.01 μm和0.1 μm聚偏二氟乙烯膜)表面,研究了CNTs预沉积改性膜过滤3种典型污染物(牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠)过程中的膜污染情况.根据比通量、Hermia模型和传统滤饼过滤模型,对恒压死端过滤3种典型污染物过程中的污染机理进行了系统评价.结果表明,20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs改性后,过滤3种典型膜污染物质时的膜污染情况都得到了一定程度的缓解.20 kDa PES膜表面预沉积CNTs后过滤HA初期为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理,最终转变为滤饼过滤;过滤SA的污染机理为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理.0.01 μm PVDF膜表面沉积CNTs改性后过滤HA初期的污染机理为膜孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理,然后经过向滤饼过滤转变的过渡阶段,最终形成滤饼过滤,且随着CNTs沉积量的增加,过渡阶段持续时间延长.0.1 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后过滤3种污染物,均未能缓解膜污染,膜污染机理不受CNTs沉积改性的影响,其过滤BSA和HA的污染机理为膜孔堵塞,过滤SA过程的污染机理符合滤饼过滤.     

氧化石墨烯-多壁碳纳米管低压膜抗污染性能研究

为提高碳纳米材料低压膜污染的可恢复性和强化其灭菌效果,本研究将氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)与聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)非共价改性后的多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube,MWCNT)以两种结构形式(共混式/嵌入式)负载到0.45 μm聚醚砜片式膜表面,制备了共混式/嵌入式GO-MWCNT低压膜.进而研究了GO-MWCNT不同结构形式对处理典型污染物(牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠)过程中膜污染情况的影响.实验结果显示,MWCNT中GO的添加,可使碳纳米材料膜孔径分布更集中,纯水通量在2.011 L·m^-2·h^-1·kPa^-1以上,属于低压膜的运行范围.在处理小尺寸牛血清蛋白的膜滤过程中,采用共混结构(M系列)的GO-MWCNT膜,缓解污染效果优于顶层嵌入结构(I系列);在处理较大尺寸的腐殖酸、海藻酸钠的膜滤过程中,采用顶层嵌入结构(I系列)的GO-MWCNT膜,缓解污染效果优于共混结构(M系列).GO的添加使得碳纳米材料低压膜的抗蛋白质黏附性能得到有效提高,在保证膜表面粗糙度不会大幅度提高的前提下,添加0.2 mg GO的抗蛋白黏附效果优于添加0.5 mg GO.共混式/嵌入式GO-MWCNT膜均可以充分发挥GO边缘切割杀菌作用,GO投加量与灭菌性能呈正相关.其中,共混结构(M系列)的GO-MWCNT膜灭菌效果优于顶层嵌入结构(I系列).     

臭氧-CNT膜改性联用工艺阈通量及膜污染分析

采用碳纳米管(carbon nanotube,CNT)对聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)中空纤维超滤膜进行改性,结合臭氧预氧化技术,考察了臭氧-CNT膜改性联用工艺的阈通量及膜表面污染情况.结果表明,原膜阈通量为45 L·(m~2·h)~(-1),联用工艺下阈通量为81 L·(m~2·h)~(-1),联用工艺相对原膜阈通量提高了约80%;且联用工艺的污染速率最低,约为0. 001 37k Pa·min-1·L-1·m~2·h.相同臭氧投量与CNT负载量下,对比联用工艺阈通量与临界通量运行情况,得出阈通量下运行过水量高于临界通量运行,表明阈通量下运行能够缓解膜污染,延长膜组件的运行时间.膜污染碳平衡实验结果表明,采用CNT对膜改性后,膜组件的纳污能力与可恢复性得到明显提高,臭氧氧化能够进一步提高CNT改性膜组件的可恢复性,大幅提高其过水性能和使用时间.     

碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜处理二级出水抗污染性能研究

采用碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜以缓解膜污染.考察了CNTs的乙醇分散液浓度、CNTs尺寸和负载量对改性中空纤维膜的抗污染性能和改性膜内表面CNTs层稳定性的影响,分析了该改性膜对二级出水DOC、UV254的去除效果,并对改性膜出水的荧光特性进行了表征.结果表明,选用体积分数为50%的乙醇分散液、外径为30~50 nm碳纳米管、负载量为3 g·m-2时,制备的改性中空纤维膜CNTs层稳定,抗污染能力显著提高.与未改性膜相比,改性膜对二级出水DOC和UV254的去除率分别提高了37%和56%;且对二级出水中的腐殖类和蛋白质类物质去除能力明显增强.     

用膜结构参数模型评价溶解性有机物分子量分布对超滤膜污染的影响研究

研究了不同预处理对原水分子量分布的改变和对膜透水通量的影响,用膜污染的结构参数模型,评价了分子量分布对平均孔径和膜孔密度的影响。结果表明:(1)经过不同的预处理后,原水的分子量分布有所改变,混凝对大分子量有机物去除率较高,PAC吸附对小分子量有机物去除率较高,臭氧PAC联用预处理使大分子量有机物和小分子量有机物均有所去除。(2)分子量分布对膜通量影响较大。(3)通过试验并应用膜结构参数模型,评价了分子量分布对膜平均孔径和膜孔密度的影响,表明小分子量有机物易引起孔内吸附,大分子量有机物容易在膜面附着。     

碳纳米管基复合吸附剂的制备及其吸附性能

为了解决碳纳米管(CNTs)在吸附水中污染物时易聚集、难分离的问题,本文采用静电自组装技术将碳纳米管固定化在具有微米级粒径的碳酸钙颗粒表面,设计制备了壳-核结构的CNTs基复合吸附剂.实验考查了不同碳纳米管分散体系对复合吸附剂制备的影响,并采用Zeta电位、拉曼光谱、扫描电镜等手段对复合吸附剂的制备过程和结构进行表征,探讨了制备的碳纳米管基复合吸附剂对菲的吸附性能.结果发现,复合吸附剂对菲的吸附能力随CNTs载量的增加而增大,CNTs标化的吸附系数则随CNTs载量的增加而下降,碳纳米管是复合吸附剂的主要吸附位点.     

多壁碳纳米管序列修饰聚氯乙烯超滤膜的制备及性能研究

采用硫酸、硝酸混酸改性多壁碳纳米管(MWCNTs),通过化学水热法在改性的MWCNTs表面负载纳米Fe_3O_4,将负载Fe_3O_4的MWCNTs(MWCNTs/Fe_3O_4)与PVC在无磁场、有磁场作用下共混制膜,获得MWCNTs无序排列、有序排列修饰的PVC超滤膜,同时,制备了纯PVC膜以作比较.对共混膜有序修饰机制及断面形态进行了分析,对相关性能参数如接触角、膜的溶胀、膜孔隙率、膜平均孔径、纯水通量、截留性能及吸附性能等进行了研究.研究结果表明:MWCNTs/Fe_3O_4的加入使膜的亲水性、纯水通量、截留性能等有了显著提高,MWCNTs有序排列修饰使膜在表皮层形成了更加致密,更为狭长的微孔结构,具有了更优异的导流网络通道,在长时间运行条件下仍能保持良好的过滤负荷,提高了膜的性能.     

臭氧-CNT膜改性联用工艺对PVDF中空纤维膜污染进程的缓解

采用碳纳米管(carbon nanotube,CNT)对聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)中空纤维超滤膜进行改性,结合臭氧预氧化技术,考察了臭氧-CNT膜改性联用工艺对PVDF中空纤维膜污染进程的缓解作用,研究了CNT负载量和臭氧投量对中空纤维膜组件通量变化和抗污染性能的影响.结果表明,CNT负载量为3 g·m-2、臭氧投量(以O3/DOC计)为0.22mg·mg-1时,临界通量下[144 L·(m2·h)-1],膜组件单位面积过水量达到850 L·m-2,相比原始超滤膜过水量提高了4.5倍;低通量[18 L·(m2·h)-1]下运行15d,膜组件单位面积过水量达到3000 L·m-2,相比原膜单位过水量提高近10倍.使用共聚焦激光扫描电镜观测污染膜表面,结果表明,运行压力增长最快的原膜表面污染层内活菌数量最多;臭氧氧化与CNT膜均能够减少膜表面污染层内的微生物总量和活菌数量,从而缓解了运行压力的增长.臭氧氧化后CNT层的存在,进一步减少了膜表面污染层内的活菌数量,同时截留了部分死菌,但截留的死菌与运行压力增长无明显相关性.     

粘土矿物和碳纳米管对微囊藻毒素的吸附

研究了不同粘土矿物和碳纳米管 (CNTs)吸附去除水体中微囊藻毒素 (Microcystins,MCs)的作用 .结果表明 ,在MC RR和LR的初始浓度分别为 2 1 0和 9 5mg·L-1时 ,尽管高岭土和海泡石等粘土矿物对MCs有一定的吸附能力 ,但吸附量分别低于 3 0和 1 6mg·g-1.与测试的不同粘土矿物相比 ,CNTs对MCs的吸附能力较强 ,吸附MC RR和LR量分别达到了 14 8和 6 7mg·g-1,是粘土矿物吸附量的 5倍左右 .进一步研究发现 ,CNTs对MCs的吸附能力随CNTs外径的增加而减少 ,说明CNTs的比表面积是决定吸附MCs量大小的重要因素之一 ,这在如何选择碳纳米管规格用于高效吸附去除水体中MCs方面具有重要意义     

不同孔径HZSM-5协同低温等离子体催化降解甲苯性能研究

研究了HZSM-5分子筛孔径对其在等离子体场内催化降解甲苯的影响.采用化学液相沉积法对HZSM-5分子筛进行改性,利用XRD、氮气吸附脱附等方法表征样品的骨架结构和表面性质,并用择形吸附实验对样品孔径进行表征.同时,评价了HZSM-5分子筛体系中降解甲苯的性能,研究了分子筛吸附甲苯性能及臭氧的产量,并采用飞行时间质谱(TOF-MS)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了反应产生的有机副产物.结果表明:液相沉积法成功调控了HZSM-5孔径,样品孔径随沉积剂用量增加而减小;同时,样品均具有相同的MFI骨架结构,比表面积和孔容相差不大.HZSM-5的孔径尺寸对甲苯去除率影响不大,但对碳平衡有影响,孔径越大,碳平衡越好.孔径较大的HZSM-5分子筛对甲苯具有更大的吸附速率和吸附容量,同时更多臭氧参与反应,生成·OH和O·,促进甲苯深度氧化,减少副产物,提高碳平衡.     

白洋淀典型区域清淤前后沉积物的氮磷扩散通量研究

清淤是治理湖泊内源污染、控制水体富营养化的一项重要措施.本文对白洋淀示范工程区清淤前后沉积物的上覆水与间隙水中氮磷的含量与扩散通量进行了研究,评估清淤示范工程对白洋淀内源氮磷污染负荷的控制效果.结果表明：清淤前,南刘庄和采蒲台示范区沉积物的表层间隙水中氨氮（NH₄⁺-N）浓度分别为0.31~8.93、0.25~5.64 mg·L^-1,磷酸盐（PO₄^3-）浓度分别为0.03~1.61、0.01~0.07 mg·L^-1,由于表层间隙水中NH₄⁺-N、PO₄^3-浓度较高,导致沉积物-水界面氮磷的扩散通量较高.南刘庄和采蒲台示范区沉积物-水界面NH₄⁺-N平均扩散通量分别为3.17、2.72 mg·m^-2·d^-1,PO₄^3-平均扩散通量分别为0.071、0.018 mg·m^-2·d^-1,表明NH₄⁺-N与PO₄^3-的潜在内源释放风险很高.清淤后,示范区表层间隙水中NH₄⁺-N与PO₄^3-浓度有明显的下降趋势,南刘庄和采蒲台示范区沉积物表层间隙水中NH₄⁺-N浓度分别为0.19~5.50、0.43~4.33 mg·L^-1,PO₄^3-浓度分别为0~0.07、0~0.03 mg·L^-1.南刘庄和采蒲台示范区沉积物-水界面NH₄⁺-N平均扩散通量分别为0.752、0.747 mg·m^-2·d^-1,PO₄^3-平均扩散通量分别为0.011、0.003 mg·m^-2·d^-1,可见清淤后NH₄⁺-N与PO₄^3-的潜在释放风险显著降低.由此充分说明,清淤工程有效地控制了白洋淀沉积物的内源氮磷污染负荷.     

窄孔径含磷棉秆生物质炭的制备及对四环素的吸附机制

以棉秆为生物质原料,磷酸为改性剂,一步碳化制备了兼具高比表面积(1 916 m²·g^-1)和孔体积(1.398 2 mL·g^-1)的窄孔径含磷棉秆生物质炭(CSP),并研究了其对四环素(TC)的吸附行为.结果表明,磷酸改性制备的窄孔径含磷棉秆生物质炭对TC吸附量高达669mg·g^-1,是未改性棉秆炭的43.6倍;红外光谱(FTIR)、 X射线(XPS)和等温吸附研究表明,CSP对TC的高吸附量是表面络合、氢键、孔隙填充和π-π色散等多种吸附力共同作用的结果,其中磷酸改性赋予的高活性磷酸酯类基团(P—O—C)与TC分子间的化学络合作用强且贡献度高,是吸附量显著提升的最关键因素.静态等温吸附与热力学研究结果进一步证实TC在含磷棉秆炭吸附过程中化学吸附起主要作用,吸附过程属于自发的吸热过程.研究结果可为利用棉秆资源定向制备高效吸附TC的高活性磷掺杂生物质炭提供了一种潜在的简便高效途径.     

碳纳米管修饰电极电催化还原去除废水中的氯霉素

为发展废水中抗生素的处理技术、保护水环境质量,采用表面活性剂辅助分散碳纳米管,制备碳纳米管修饰电极,研究了修饰电极对氯霉素的电催化还原能力和动力学特征,初步探讨了氯霉素的还原去除机制.结果表明,双十六烷基磷酸(DHP)可以有效分散碳纳米管,通过优化碳纳米管和DHP的配比、分散液修饰量,制备的碳纳米管修饰电极还原2 mg·L~(-1)氯霉素24 h时的去除率达到97.21%;电催化还原氯霉素的动力学过程符合一级反应动力学模型,去除速率常数为0.157 4 h~(-1),半衰期为4.40 h.采用液相色谱-串联质谱分析法(LC-MS/MS)鉴定了氯霉素的还原产物,分析了氯霉素还原的可能途径,电催化不仅还原了氯霉素中的硝基,还可以进一步还原羰基和脱氯,显著降低氯霉素的毒性.     

添加剂PEG对共混超滤膜结构和性能的影响

以不同分子量聚乙二醇 (PEG)作为PSf/A共混超滤膜的添加剂 ,测定所制备膜的水通量、截留率 .结果表明 ,膜的水通量随PEG分子量的变化呈现非线性关系 .当PEG分子量为4000时 ,水通量达到最大值115.2mL·(cm²·h)^-1,是不加PEG时的6倍 .通过超滤实验结果以及膜结构的电镜照片的观察 ,研究了PSf/A共混超滤膜体系中PEG作用的规律 .PEG分子量的增加改变了PSf/A铸膜液体系的相平衡关系 ,使铸膜液成为热力学不稳定体系 ,加速了相分离的发生 ;另外 ,PEG分子量的增加提高了铸膜液的粘度 ,引起相分离的延迟,这2种作用影响了膜的最终结构和性能.     

多壁碳纳米管分阶段暴露对热带爪蛙胚胎发育的毒性

近年来,碳纳米管（CNTs）的产量和使用量不断增大,提高了其释放到环境中的可能性.尽管碳纳米管的水生生态毒性有所报道,但对两栖动物胚胎的发育毒性研究仍比较少.本研究采用分阶段暴露的方式,以热带爪蛙胚胎的死亡率、孵化率、畸形率、畸形类型、心率、体长等作为毒性评价指标,研究不同浓度多壁碳纳米管（25、50 mg·L^-1）对爪蛙胚胎发育的胚胎毒性与敏感窗口.结果显示,多壁碳纳米管可导致爪蛙胚胎死亡率升高,孵化率降低,但对其心率、体长没有显著性影响（p>0.05）.产生的畸形类型包括心腔水肿、脊索弯曲、泄殖腔畸形、眼睛畸形等,其中,心腔水肿占的比例最大为28.7%.另外,根据死亡率、孵化率、畸形率等指标综合评价爪蛙胚胎对多壁碳纳米管的敏感程度,由强到弱的顺序依次是：原肠胚期、囊胚期、神经胚期、尾芽期.研究表明,浓度为25 mg·L^-1和50 mg·L^-1的多壁碳纳米管对热带爪蛙胚胎发育具有一定的毒性作用,其作用机理与胚胎卵膜粘附碳纳米管有间接关系,研究结果可为合理评价碳纳米管对水生生物胚胎的影响提供一定的理论参考.