加速溶剂萃取法评价土壤中六氯苯和五氯苯对水稻根的生物有效性

采用温室盆栽实验,选择红壤性水稻土和乌栅土,分别设定对照及添加1%和2%有机肥的处理,评价水稻根系对土壤中六氯苯(HCB)及其主要降解产物五氯苯(PeCB)的吸收富集能力,并比较水稻根中富集的HCB或PeCB量与4种溶剂(体积比3/1的正己烷/丙酮、乙醇、正己烷、水)提取的土壤中HCB或PeCB量的相关性,以评价土壤中HCB和PeCB对水稻根的生物有效性.结果表明,红壤性水稻土和乌栅土中,水稻根富集的HCB浓度平均分别为364.1和306.0ng/g,水稻根中PeCB浓度平均分别为12.7和28.7ng/g,主要原因是HCB在红壤性水稻土中的降解效率低于乌栅土.2种土壤中添加1%和2%的有机肥抑制HCB降解,因此降低水稻根中PeCB的浓度.水稻根中HCB和PeCB与4种溶剂提取的土壤中HCB和PeCB量的相关系数大小次序均为:乙醇正己烷/丙酮正己烷水,表明采用乙醇提取的土壤中HCB和PeCB量对评价其对水稻根生物有效性的效果最佳.4种溶剂中,仅乙醇提取的土壤中HCB与水稻根中HCB量呈显著正相关,而除水以外的其它3种溶剂提取的土壤中PeCB与水稻根中PeCB量均显著正相关.本研究表明,采用加速溶剂萃取法,通过选择合适的提取溶剂,评价土壤中HCB和PeCB对水稻根的生物有效性具有可行性.     

小分子有机碳对土壤中六氯苯厌氧降解及挥发的影响

采用密封培养瓶装置,研究了红壤性水稻土和乌栅土在添加乙酸、葡萄糖、柠檬酸时六氯苯(HCB)的厌氧降解行为,同时分析了土壤pH变化、碳源转化过程中甲烷和二氧化碳的释放及六氯苯的挥发.结果表明,8周内红壤性水稻土中HCB减少了约20%～44%,加入乙酸抑制HCB的降解,表明低pH条件不利于脱氯反应,加入葡萄糖和柠檬酸在前期抑制后期则促进HCB的降解;乌栅土中HCB减少了约21%～23%,加入小分子有机质对其降解没有明显的效果;六氯苯降解的主要产物为五氯苯(PCB),最终检测到红壤性水稻土中PCB为23～96 μg/kg,乌栅土中为64～92 μg/kg; HCB的降解与CH4和CO2的释放量在统计学上没有显著的相关性;2种土壤中,外加小分子有机碳均减少了HCB的挥发作用,且红壤性水稻土中HCB的挥发比乌栅土中更强,表明土壤有机质是影响HCB挥发的重要因子.     

铁氧化物与丙酸对土壤中六氯苯厌氧降解影响

采用红壤性水稻土进行厌氧培养试验,设定灭菌对照、对照、丙酸、针铁矿、丙酸+针铁矿5个处理,分析铁氧化物、丙酸及其交互作用对土壤中六氯苯还原脱氯过程的影响及其反应机制.结果表明,培养40d后,5个处理的土壤中六氯苯可提取态残留量分别减少了26.9%、48.5%、63.4%、56.9%和72.9%;六氯苯还原脱氯主要生成五氯苯;添加丙酸在整个培养过程均显著促进六氯苯还原脱氯降解;添加针铁矿在培养前期促进六氯苯还原脱氯的效果明显;同时添加丙酸和针铁矿对促进六氯苯还原脱氯具有协同作用.     

铁氧化物与电子供体基质交互作用对红壤性水稻土中DDT还原脱氯影响

铁氧化物与电子供体基质交互作用对电子转移及具有脱氯功能的铁还原菌生长有重要影响,进而可能影响土壤中多氯代有机物的还原脱氯降解.本研究采用土壤厌氧培养实验,分析铁氧化物(针铁矿)和电子供体基质(正丁酸和乙醇)及其交互作用对红壤性水稻土中DDT脱氯的影响及其机制.结果表明,由于DDT脱氯降解,DDT及其降解产物与土壤形成结合态残留,厌氧培养6周后,土壤中DDT可提取态残留量仅为初始量的1.29%~2.01%.DDT厌氧脱氯降解的主要产物为DDD.在培养前期,加入正丁酸和乙醇使反应体系的pH降低Eh增加,进而不利于DDT还原脱氯降解.添加针铁矿或者同时添加针铁矿和电子供体基质均使反应体系的pH增加Eh降低,并且增加土壤中二价铁的量,从而促进DDT还原脱氯降解.正丁酸和铁氧化物对DDT还原脱氯无显著交互作用,而乙醇和铁氧化物对DDT还原脱氯具有拮抗作用.本研究结果对于制定DDT污染土壤的高效原位修复技术方案具有重要意义.     

长期施肥对五氯酚在红壤性水稻田中消解的影响研究

在种稻和未种稻2种条件下,研究了五氯酚（PCP,初始浓度85 mg/kg）在长期不同施肥处理红壤性水稻田中的消解特征.长期不同施肥方式为：不施肥（CK）、施无机肥尿素（N）、施有机肥（OM）和无机有机肥配施（N+OM）.结果表明,到收割水稻时,在未种稻情况下,CK、N、OM和N+OM处理表层土壤中可提取PCP残留分别为28.3、 34.2、 19.3、 18.7 mg/kg,在亚表层土壤中可提取PCP残留分别为6.3、 9.1、 5.1和4.1 mg/kg;在种稻情况下,表层土壤中可提取PCP残留分别为19.4、 30.9、 16.7和8.7 mg/kg,在亚表层土壤中可提取PCP残留分别为3.7、 6.1、 2.6和2.8 mg/kg.长期单施有机肥或无机有机肥配施显著加速表层土壤中PCP的消解,减缓表层土壤中PCP向下迁移;长期施尿素抑制表层土壤中PCP的消解,加速表层土壤中PCP向下迁移.与未种稻相比,种稻对表层土壤中PCP的消解呈现不同程度的促进作用,除N处理外,在其它3种长期施肥处理（CK、OM、N+OM）中均达到显著的水平.同时,种稻显著减少表层土壤中PCP向下迁移.无论种稻与否,PCP在稻田系统中均能发生还原脱氯降解生成2,3,4,5-四氯酚 （2,3,4,5-TeCP）和3, 4, 5-三氯酚（3,4,5-TCP）;在未种稻情况下, 2,3,4,5-TeCP是PCP脱氯降解的主要产物,而在种植水稻的情况下, 3,4 5-TCP是PCP脱氯降解的主要产物.     

长期不同施肥土壤中残留五氯酚在水稻中的富集特征

研究长期不施肥(CK),施无机肥尿素(N),施有机肥(OM)和无机有机肥配施(N+OM)4 种处理红壤水稻土中五氯酚(PCP)的消解及其在水稻根、茎和稻谷中的富集特征.结果表明,4 个处理土壤中残留态氯代酚显著降低水稻茎和稻谷生物量,但对根生物量的影响未达显著水平.N 处理表层土壤中可提取PCP 残留量为2.42mg/kg,显著高于CK、OM 和N+OM 处理,表明长期单施N 抑制土壤中PCP 的消解.在水稻根中检测到PCP 及其脱氯降解产物2,3,4,5-四氯酚(2,3,4,5-TeCP)和3,4,5-三氯酚(3,4,5-TCP).在OM 和N+OM 处理水稻根中PCP 含量显著小于CK 和N 处理,表明长期单施OM 或N+OM 均显著减小水稻根对PCP 的富集量,而长期单施N 对水稻根富集PCP 并没有显著影响.在4 个处理中的水稻茎和稻谷中只检测到PCP,且在茎和稻谷中PCP 含量均没有显著差异,水稻茎和稻谷中PCP 浓度均值分别为164.9 和75.7ng/g.     

金属氧化物降解六氯苯的活性比较及催化机理研究

以氧化铝(α-Al_2O_3、γ-Al_2O_3)、氧化钙(CaO)、过渡金属氧化物(Mn O_2、α-Fe_2O_3、γ-Fe_2O_3、Ni_2O_3、CuO)为催化剂,考察了催化剂种类、添加比例等因素对六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)降解效果和产物组分的影响.结果表明,催化效果随催化剂添加比例的提高显著增加.在反应温度为350℃,反应时间1 h,金属氧化物添加比例为100∶1的条件下,碱土金属氧化物CaO及过渡金属氧化物中的α-Fe_2O_3和Ni_2O_3降解活性较好,这3种氧化物对HCB的降解率分别达到65.5%、100.0%和100.0%,脱氯率D_1分别为54.4%、81.9%和77.5%.HCB降解有机产物分析结果显示,8种金属氧化物与HCB样品反应产物中均存在低氯代苯,在α-Fe_2O_3和Ni_2O_3的催化作用下有2~4氯代低氯苯检出,说明在降解过程中存在明显的逐级脱氯/加氢反应;与CaO反应后的产物中低氯代苯较少,经拉曼光谱定性分析,有无序碳的检出,说明除了脱氯/加氢还存在脱氯缩合反应.     

基于零价铁的双金属体系对六氯苯还原脱氯研究

利用Ag、Pb和Cu作为催化金属与微米级铁粉制成不同的双金属体系还原脱氯六氯苯(hexachlorobenzene,HCB),探讨不同催化金属种类、不同双金属添加量以及不同离子强度3种因素对HCB脱氯效率的影响,并剖析双金属催化条件下HCB的脱氯规律.结果表明,微米级铁粉对HCB几乎无还原脱氯效果,添加Ag、Pb和Cu对HCB均具有良好的催化脱氯能力,当Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分别为0.2%、0.5%和1%时,反应2 h后HCB的脱氯率分别达到93.5%、88.5%和49.6%;同时,由于催化金属均匀附着在零价铁表面可以形成更多的微型原电池,故增加双金属投加量可有效提高HCB脱氯速率,0.1 g Pb/Fe对HCB脱氯率为38.3%,而0.8 g Pb/Fe对HCB脱氯率可达到88.6%;另外,离子强度增大对HCB的脱氯也有一定促进作用,在Na2SO4浓度分别为0、0.05和0.5 mol·L-1的3个反应器中,反应2 h后HCB脱氯率分别达到93.5%、98.0%和98.9%.     

水稻土中五氯酚的降解转化动态及其对微生物群落的影响

采用室内培养实验,研究厌氧条件下水稻土中五氯酚(Pentachlorophenol,PCP)的还原转化与微生物群落组成变化。结果表明,室内培养实验条件下,PCP在水稻土样品中降解比较迅速,在反应17 d时,实验添加的PCP能够完全被还原转化。高通量测序结果显示PCP的添加明显改变了水稻土壤的微生物群落结构,其微生物多样性显著下降,在PCP降解完之后逐渐恢复。原始土壤以及添加PCP的土壤样品中其优势微生物主要分布在变形菌门(Proteobacteria)。PCP添加刺激了水稻土中伯克氏菌科(Burkholderiaceae)、丛毛单胞菌科(Comamonadaceae)、地杆菌科(Geobacteraceae)、红环菌科(Rhodocyclaceae)和假单胞菌科(Pseudomonadaceae)等脱氯相关的微生物菌群繁殖,成为PCP降解过程中的优势菌群,有利于PCP还原降解。本研究结果可为水稻土中有机氯农药污染物的微生物降解脱毒提供理论依据。     

水稻对不同土壤中硒酸盐/亚硒酸盐的吸收和富集

通过土培试验研究了在3种类型土壤(红壤、黑土和灰钙土)上施用不同价态硒肥(Na2 SeO3或Na2 SeO4)条件下,水稻地上部硒含量的变化.结果表明,在水稻幼苗期,3种土壤上Se4+硒肥处理的水稻幼苗地上部硒含量高于Se6+硒肥处理.施用Se4+硒肥,红壤、黑土及灰钙土中水稻幼苗的硒含量分别为5.76、1.18和1.11 mg· kg-1,分别为对照的2.5、4.7和6.9倍;施用Se6+硒肥,红壤、黑土及灰钙土中水稻幼苗的硒含量分别为4.70、0.66和0.73 mg·kg-1.在水稻成熟期,施用Se4+硒肥后,红壤、黑土及灰钙土中水稻籽粒中硒含量分别由对照中的0.34、0.05和0.05 mg·kg-1增加到0.94、0.14和0.20 mg·kg-1;施用Se6+硒肥后,红壤、黑土及灰钙土中水稻籽粒中硒含量分别为1.13、0.12、0.16mg·kg-1.不同价态硒肥处理和土壤类型对水稻幼苗和成熟地上部硒含量都有显著影响.在pH值低的红壤上施用Se6+硒肥效果更好,而在pH值高的黑土和灰钙土上施用Se4+硒肥效果更好;从环境风险和硒对植物毒性的角度考虑,硒肥以亚硒酸盐的形式施用比较好.     

污染土壤淋洗液中六氯苯的电化学法处理研究

采用电化学稳定性较好的钛基镀RuO2为阳极,以不锈钢板为阴极,对污染土壤淋洗液中的六氯苯进行电化学处理,研究了溶液初始pH值、HCB初始浓度、电解时间、电解质浓度、外加电压等因素对六氯苯处理效果的影响。所得最佳工艺条件为:用TX-100做增溶剂时,在HCB初始浓度300μg/L、溶液初始pH为3,电解质浓度为1%,外加电压为6V时,电解3hHCB去除率为60.3%。气相色谱分析表明:阴极还原脱氯是HCB电化学降解的主要途径,检出的降解产物有五氯苯、1,2,4,5-四氯苯和1,2,3,4-四氯苯。     

Tracing the behaviour of hexachlorobenzene in a paddy soil-rice system over a growth season

Hexachlorobenzene (HCB), a persistent organic pollutant (POP), has been found in paddy soils. To improve the understanding of HCB contamination in paddy soils, a laboratory simulative study was carried out to investigate the behavior of HCB in a paddy soil and rice plants. This study was divided into three experiments. First, an experiment aimed to examine the evaporation of HCB in paddy soil. In the second experiment, rice was planted in 10 mg/kg HCB contaminated soil and after pot culture at 3, 6, 9, and 27 weeks (at maturity), both soil and plant samplings were scheduled to be sampled. The soil samples comprised rhizosphere soil, nonrhizosphere soil, and unplanted contaminated soil, whereas plant samples included shoots, roots, and rice grains (dehusked). Lastly, in this part, HCB in xylem saps was designed to be examined. The results showed that (1) the HCB translocation from paddy soil to rice by vaporization; (2) the HCB concentration in rice grains was surprisingly high; (3) the observed HCB decrease in rice rhizosphere offers a potential means for in situ HCB degradation; (4) HCB might not be transported along transpiration in rice.     

碱性废弃物及添加锌肥对污染土壤镉生物有效性的影响及机制

采用盆栽方法,以石灰作对比研究了2种碱性废弃物(纸厂滤泥和赤泥)及添加锌肥对酸性镉污染稻田土壤的修复效应及其相关机制,同时利用大田试验进行了验证.结果表明,盆栽条件下施用石灰、纸厂滤泥和赤泥(2 g·kg^-1)后土壤 pH显著提高,在淹水平衡7 d和水稻移栽后30 d时土壤交换性钙含量显著高于不施的对照,增幅分别为33.1%～76.0%和31.0%～78.3%,同时土壤有效态镉含量显著降低,淹水平衡7 d时降幅为38.4%～45.0%,水稻移栽后30 d和60 d时降幅分别为37.4%～52.9%和33.2%～38.7%,水稻根系和糙米镉含量显著降低,降幅分别为24.0%～48.5%和26.3%～44.7%.等量碱性物质对提高土壤 pH和降低水稻镉累积的效果为石灰＞赤泥＞纸厂滤泥.纸厂滤泥和赤泥添加锌肥(0.2 g·kg^-1)对降低水稻镉累积的效果均比两者单施更明显.大田试验结果趋势基本相同,施入不同量的纸厂滤泥、赤泥及与锌肥配施后两季作物镉累积量显著减少,当季水稻糙米和第二季油菜籽粒镉含量分别较对照降低了27.1%～65.1%和16.4%～41.6%,糙米镉含量基本达到国家粮食卫生标准(GB 2715-2005).因此,对于中轻度酸性镉污染稻田土壤,利用纸厂滤泥、赤泥及与锌肥配合施用是一种可行的修复方法,通过构建与土壤镉污染程度等特征相适应的碱性废弃物用量与锌肥配施比例,可确保稻米质量安全.     

堆肥化处理TNT红水污染土壤

DNTS[二硝基甲苯磺酸盐,主要包括2,4-DNT-3-SO₃-(2,4-二硝基甲苯-3-磺酸盐)和2,4-DNT-5-SO₃-(2,4-二硝基甲苯-5-磺酸盐]是TNT (2,4,6-三硝基甲苯)红水污染土壤中主要污染物质,为研究堆肥化对土壤中DNTS的降解效果,采用有机废物堆肥方法,探讨堆肥化对TNT红水污染土壤中DNTS降解的可行性,以及温度、含水率和pH变化对降解效果的影响.结果表明,有机废物堆肥能处理TNT红水污染土壤,在堆肥60 d内,5个堆肥体系(猪粪+木屑、猪粪+麦壳、污泥+木屑、污泥+麦壳和马粪+木屑)对2,4-DNT-3-SO₃-的降解率为65.5%~88.4%,对2,4-DNT-5-SO₃-的降解率为60.9%~100%.在第4天各堆肥体系的高温阶段(29.7~53.6℃),5个堆肥化体系中2,4-DNT-3-SO₃-总量的49.5%~67.3%被降解,说明各堆体的中温-高温阶段对有机物的降解起重要作用.堆体含水率随堆肥时间的延长呈下降趋势,在堆肥第8天,外源补水至体系含水率为50%,猪粪+麦壳体系对2,4-DNT-3-SO₃-的降解率从70.2%增至88.4%,说明适当的外源补水可提高2,4-DNT-3-SO₃-的降解率.5个堆肥体系中pH均呈初期上升、后期下降并趋于稳定的趋势,但在整个堆肥过程中,堆体pH始终保持在7.3~8.3之间.研究显示,5个堆肥体系中猪粪+麦壳体系对DNTS的降解率最高,分别为88.4%和100%.      

巯基化蒙脱石用于镉污染农田安全生产的效果及其持久性

为探讨巯基化蒙脱石（TM）实现镉（Cd）污染农田安全生产的效果及其持久性,开展了连续两年共四季田间水稻试验,研究了在Cd高污染（2.46~3.81 mg ·kg^-1）土壤中,仅第一季施用不等量TM后,不再补施对每季水稻各部位Cd含量和土壤有效态Cd含量的影响.结果发现,TM可显著降低水稻各位Cd含量和土壤中有效态Cd含量,且钝化效果持久性明显.按0.5%和1%施用TM后,第一季水稻各部位Cd含量比对照显著降低,糙米ω（Cd）相比对照的0.98 mg ·kg^-1分别降至0.16 mg ·kg^-1和0.08 mg ·kg^-1,降幅各达84.0%和91.9%,含量低于国家标准GB 2762-2017中Cd的限量值0.2 mg ·kg^-1.0.5%和1%处理下连续种植的后续三季水稻糙米基本都达标,Cd含量分别降低了50.2%~67.8%和56.0%~81.6%.0.5%和1%处理下,第一季土壤有效态Cd质量分数从对照的48.4%分别降至27.9%和18.4%,降低了20.5%和29.9%,后续三季分别降低了10.0%~17.1%和12.4%~20.8%,与对照差异显著.土壤中有效态Cd含量与水稻各部位Cd含量之间存在极显著的正相关关系,TM主要通过降低土壤中有效态Cd含量而减少水稻对土壤Cd的吸收累积,从而使水稻各部位Cd含量降低.综合两年效果试验来看,TM抑制水稻吸收土壤中Cd效果显著,且两年内效果持久性良好,可较好地应用于Cd高污染农田安全生产.     

连续4 a施有机肥降低紫泥田镉活性与稻米镉含量

商品有机肥由于可能含镉（Cd）,并在施入后对水稻土中Cd的有效性具有"抑制"和"激活"的双重作用,导致施有机肥的稻米降Cd效应目前仍存在较大不确定性.通过选取湘东地区典型水稻土（紫泥田土种）,连续4 a定位监测了大田施用商品有机肥对双季稻稻米的降Cd效应,探索稻米Cd含量与双季稻不同生育期土壤Cd有效性、土壤因子（pH、土壤活性有机碳组分与铁氧化物）的关系.结果表明,施有机肥降低双季稻糙米Cd含量28%~56%,且晚稻糙米Cd含量降幅（43%~56%）高于早稻糙米Cd含量的降幅（28%~45%）,降幅的年际波动小.一方面,施有机肥也导致双季稻某些生育期（分蘖盛期自齐穗期）土壤有效态Cd含量平均下降6%~7%;土壤交换态Cd含量降低11%,土壤有机结合态Cd含量提高14%,直接反映土壤Cd有效性的降低.另一方面,施有机肥也稳定提升土壤pH值0.1~0.3个单位,促进土壤环境由酸性向微酸性发展,土壤活性有机碳组分（轻组有机碳、粗颗粒有机碳和细颗粒有机碳）含量大幅提升（53%、77%和107%）,间接反映土壤Cd有效性的降低.本研究表明,紫泥田连续施有机肥后,土壤Cd有效性下降是双季稻米Cd含量降低的关键驱动因素.     

调理剂+淹水措施对Cd污染稻田控Cd效果分析

为探明淹水措施、基施湘润邦土壤调理剂、矿物硅肥+喷施叶面肥、石膏粉以及综合处理对不同污染土壤修复效果和作用机制,通过在3个不同类型Cd污染耕地布置小区试验,研究了单一处理及综合措施对阻控污染耕地稻米吸收累积Cd的影响.结果表明,淹水措施、单一施用调理剂、综合施用结合淹水处理能降低土壤有效态Cd和水稻各器官Cd含量,土壤有效态Cd降低6. 58%～30. 01%,糙米Cd含量降低12. 65%～68. 68%,降低效果为综合处理(T6)基施石膏粉(T5)基施湘润邦土壤调理剂(T3)矿物硅肥+喷施叶面肥(T4)淹水处理(T2)(以两季水稻糙米Cd含量降低效果平均值计算).试验中5个处理使水稻各部位富集系下降,是引起糙米Cd含量下降的主要原因之一.根据田间小区试验显示,基施湘润邦土壤调理剂、矿物硅肥+喷施叶面肥和石膏粉组配施用结合淹水措施可作为Cd污染耕地稻米Cd阻控的有效方法.