有机酸与表面活性剂联合作用对土壤重金属的浸提效果研究

重金属污染土壤的原位淋洗修复既要实现对重金属的高效去除,还要尽量减少对土壤性质的破坏,这一点在农业污染土壤修复中尤为重要。以张士污灌区农田土壤为研究对象,利用振荡浸提技术筛选有机酸和表面活性剂组合,并确定了两者联合淋洗修复污染土壤的最佳配比。结果表明：有机酸（酒石酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸）中的酒石酸浓度为0.5 mol.L-1和表面活性剂（SDBS、鼠李糖和皂素）中的皂素质量分数为0.7%时对土壤Cd、Pb、Zn的浸提效果较好;在酒石酸与皂素体积配比为1∶1时,对重金属Cd、Pb、Zn浸提效果最好,浸提率分别为87.62%、36.30%、20.67%;单一有机酸、表面活性剂或者有机酸与表面活性剂的混合溶液,对土壤重金属的浸提效果均为Cd〉Pb〉Zn。虽然有机酸与表面活性剂联合浸提效果略低于酒石酸浸提,但其弱酸性对土壤性质影响较小,在原位淋洗修复工程中有较好的应用前景。     

有机酸-氯化物复合浸提去除土壤重金属的效应及对土壤理化性质的影响

化学淋洗作为一种高效、能彻底去除土壤重金属污染的修复技术而受到广泛关注,其中淋洗剂的选择是淋洗技术的关键,另外淋洗修复后土壤性质的变化一直是限制淋洗技术推广应用的因素之一。以某冶炼厂周边重金属Cd、Pb污染农田土壤为研究对象,采用振荡浸提方法,研究了有机酸(柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸和草酸)与氯化物(Fe Cl__3、Ca Cl_2、Mg Cl_2、KCl_和Na Cl_)单独浸提,以及有机酸与氯化物复合浸提对土壤中Cd、Pb的去除效果,并测定了浸提前后土壤理化性质的变化。结果表明,有机酸对土壤中Cd、Pb的去除效率大小顺序为柠檬酸苹果酸(酒石酸)草酸乙酸;氯化物大小顺序为Fe Cl__3Ca Cl_2Mg Cl_2KCl_Na Cl_。柠檬酸(150 mmol·L~(-1))和Fe Cl__3(50 mmol·L~(-1))复合浸提,对Cd、Pb的去除率显著提高,对于老王寨土样,分别达到44.6%和29.0%,而柠檬酸和Fe Cl__3单独浸提分别为36.4%和15.1%、28.0%和10.9%;对于大田湾土样,对Cd、Pb的去除率分别达到64.4%和16.9%,而柠檬酸单独浸提为445.4%和10.8%,Fe Cl__3单独浸提Cd只有5.0%,Pb几乎未洗出。柠檬酸(100 mmol·L~(-1))与Fe Cl__3(50 mmol·L~(-1))复合连续浸提3次后,老王寨和大田湾土样土壤p H值下降显著,分别下降2.45和4.03个单位;CEC和速效N、P、K含量下降显著,游离氧化铝显著增加,有机质变化不显著。淋洗修复后的农田土壤重金属含量大幅降低,为后续实施植物修复等技术降低压力和风险,后续耕作,建议施加碱石灰调节土壤p H,并补充N、P、K肥料。     

表面活性剂对土壤中重金属清洗及有效态的影响

采用两种常用的表面活性剂-十二烷基苯磺酸钠(阴离子型)、Tween-80(非离子型),对锦州铁合金厂周边Zn、Cd及Pb重金属污染土壤进行化学修复试验,研究两种表面活性剂对重金属Zn、Cd及Pb的去除率及化学形态影响.结果表明,随着表面活性剂浓度的提高,两种表面活性剂对Pb、Cd及Zn的去除作用增强,Tween-80溶液的浓度越高,对重金属的萃取效果越好,对重金属的去除能力大小顺序为Cd>Zn>Pb,最大去除率分别为83.07%、56.78%及42.57%;十二烷基苯磺酸钠在低浓度时对Cd和Pb的去除效果不明显,而对金属Zn的去除效果较好,在0.09 mol.L-1时达到最大值83.86%;与淋溶前土壤中重金属有效态含量相比较,经不同浓度十二烷基苯磺酸钠淋洗后土壤中Cd有效态含量随LAS浓度的升高而先增加后下降,而Pb的有效态含量随十二烷基苯磺酸钠升高而增加;经不同浓度Tween-80淋洗后土壤中Zn及Cd有效态含量都是随Tween-80浓度的升高而先增加后下降,Pb有效态含量随Tween-80升高而下降.     

EGTA淋洗和KH2PO4钝化联合修复重金属污染土壤

为进一步削减螯合淋洗后土壤残留重金属的环境风险,采用淋洗与钝化相结合的方法修复重金属污染土壤.研究了乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)淋洗、磷酸二氢钾(KH_2PO_4)钝化及两者联合修复对土壤重金属洗脱率的影响,并分别采用TCLP法和BCR法分析重金属浸出浓度及化学形态分布,构建了涵盖土壤重金属残留量、生物有效性和毒性的环境风险评价方法,对淋洗、钝化及其联合修复效果进行了评价.结果表明,EGTA对Cu和Cd具有较好的洗脱效果,降低了土壤Cu、Zn和Cd浸出浓度,提高了Pb浸出浓度,削减了可还原态Cu残留量、弱酸提取态和可还原态Zn残留量、可还原态Pb残留量以及弱酸提取态、可还原态Cd残留量.随着KH_2PO_4投加量的增加,Pb、Cd和Cu浸出浓度呈下降趋势,Zn浸出浓度先上升后下降.KH_2PO_4对重金属形态分布的影响主要表现为降低弱酸态或可还原态重金属占比,提高残渣态重金属占比.EGTA和KH_2PO_4联合修复显著降低了4种重金属的可还原态残留量和弱酸提取态Pb、Cd残留量,大幅度削减了Cd和Cu的浸出浓度和环境风险.Zn污染土壤宜淋洗修复,Pb污染土壤宜钝化修复,Cd和Cu污染土壤深度修复宜淋洗/钝化联合处理.     

超声辅助乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸洗脱土壤重金属及环境风险削减评价

采用超声辅助乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)淋洗修复重金属污染土壤,结果表明,超声辅助EGTA对Cu和Cd的洗脱效果较好,对Zn和Pb的洗脱能力较弱,增加液固比可显著提高淋洗效果,增加超声时间和功率的效果则相对较小.淋洗处理后Cu、Zn和Cd浸出浓度减小,Pb浸出浓度增加.构建综合考虑土壤重金属残留量、浸出浓度和毒性的环境风险指数对修复效果进行评价,考察了EGTA投加量、液固比、超声时间以及超声功率等淋洗条件对重金属去除率和环境风险削减率的影响,并进行模拟和优化.当淋洗条件为EGTA投加量1.7 g·L~(-1)、液固比10、超声时间40 min、超声功率600 W时,环境风险削减率预测值为79.7%,实测值为78.0%.可还原态Cu残留量、弱酸提取态Pb残留量和可还原态Zn残留量显著减少,弱酸提取态Zn残留量显著增加,而Cd各不同形态组分残留量均显著减少.超声辅助EGTA淋洗可有效削减Cu和Zn环境风险,但显著提高了Pb环境风险,EGTA投加量过高还可能提高Cd的环境风险.因此不适用于Pb污染土壤修复,用于Cd污染土壤修复时需管控其可能产生的二次污染风险.     

端羧基超支化型淋洗剂对尾矿库区土壤重金属的淋洗效果

通过熔融聚合法,以三羟甲基丙烷为中心核,柠檬酸为共聚单体,成功制备了端羧基型超支化聚合物,并采用振荡淋洗法研究了所制备的超支化聚合物在不同因素影响下对尾矿库区污染土壤Cd、Pb和Zn的淋洗效果.实验结果表明,随着端羧基超支化型淋洗剂使用浓度的增加及淋洗时间的延长,HBP-COOH对Cd、Pb和Zn的去除率总体呈现增大趋势.在C_(HBP)=1.0%,且pH=3时,HBP-COOH对Cd、Zn的去除率分别为73.2%和48.1%;在pH=5且C_(HBP)=1.0%时,对Pb的去除率为69.2%,而且HBP-COOH对Cd的去除效果最佳.相比于柠檬酸而言,HBP-COOH对重金属具有更好的去除效果,且经HBP-COOH淋洗后,土壤的基本理化性质变化相对较小.综合考虑,HBP-COOH可以作为尾矿库区污染土壤Cd、Pb和Zn的环境友好型淋洗剂.     

柠檬酸对中低污染土壤中重金属的淋洗动力学

采用0.05 mol·L-1的柠檬酸作为淋洗剂,对受酸性矿山废水污染的中低污染负荷土壤中Cd、Pb、Cu、Zn进行了振荡淋洗研究,并运用一级动力学方程、Elovich方程和双常数方程进行模拟.结果表明,污染土壤中重金属CA、Pb、Cu、Zn的去除率随着淋洗时间的延长而不断增加.中污染负荷土壤的Cd、Pb、Cu、Zn去除率高于低污染负荷土壤.双常数方程是描述污染土壤中Cd、Pb、Cu、Zn淋洗动力学过程的最佳方程.Cd、Pb、Cu、Zn的淋洗去除速率随淋洗时间延长而不断降低,其在中污染土壤中的淋洗去除速率大于在低污染土壤中的淋洗去除速率.柠檬酸适合用于受酸性矿山废水污染的中等污染程度中重金属的淋洗去除.     

EGTA/TSP联合修复模拟重金属污染黄棕壤及其环境风险评价

针对淋洗可能导致土壤残留重金属活化问题,研究淋洗/钝化联合修复对重金属污染土壤风险的削减作用。以乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸[ethylenebis (oxyethylenenitrilo) tetraacetic acid,EGTA]为淋洗剂,以重过磷酸钙(triple super phosphate,TSP)为钝化剂,研究了EGTA投加量、液固比、淋洗时间和TSP投加量等对模拟重金属污染黄棕壤中Cu、Zn、Pb和Cd 4种重金属洗脱率和浸出浓度的影响,通过响应面法设计多因素实验,拟合了土壤重金属环境风险削减率与EGTA投加量、液固比及TSP投加量之间的关系,采用涵盖土壤重金属含量、浸出浓度和毒性的土壤重金属环境风险评价方法对修复效果进行评价。结果表明,EGTA对Cu和Cd的洗脱率较高,可显著降低Zn和Cd浸出浓度。增加淋洗时间有助于提高Cu、Zn和Cd洗脱率并降低其浸出浓度,但提高了Pb浸出浓度。随着液固比的增加,Zn和Pb洗脱率呈上升趋势,Cd洗脱率呈下降趋势,Cu洗脱率先提高后下降;Cu、Zn和Cd浸出浓度呈下降趋势,而Pb浸出浓度呈上升趋势。TSP钝化大幅度削减了Pb浸出浓度。总环境风险削减率(β)与EGTA投加量、液固比及TSP投加量呈二次方关系,当EGTA投加量为1.0 g·L~(-1),液固比为10,TSP投加量w为2%时,β为62.80%,与验证实验结果相近,表明模型具有较好的模拟和预测能力。提高EGTA投加量和液固比可以大幅度降低Cu、Zn和Cd的环境风险,TSP钝化处理对Pb环境风险的削减作用较好,EGTA投加量与液固比以及EGTA投加量与TSP投加量对β表现为协同作用。     

生物炭、沸石与膨润土混施对玉米生长和吸收Cd、Pb、Zn的影响研究

矿区周边农田土壤重金属污染严重威胁着粮食安全,利用原位钝化修复技术,在农业生产的同时进行重金属污染农田土壤治理,收获符合卫生标准的农产品,具有重要的现实意义。选取生物炭、沸石粉和膨润土3种钝化剂开展田间试验,研究不同用量钝化剂单施及混施对玉米(Zea mays L.)生长、玉米籽粒吸收Cd、Pb、Zn与土壤有效态Cd、Pb、Zn等的影响,旨在为Cd-Zn复合污染农田安全生产和阻控提供数据支持。结果表明:单施及混施不同用量钝化剂均能促进玉米株高、叶面积和生物量增加,显著提高玉米产量(P0.05),钝化剂处理较对照CK增产3.41%-31.69%。不同钝化剂处理可提高土壤pH值和有机质含量,明显降低土壤中的有效态Cd、Pb、Zn含量,与CK相比,单施及混施不同用量钝化剂导致土壤有效态Cd、Pb、Zn分别降低23.02%-45.24%、4.86%-21.46%、16.38%-32.60%,其中5%SFP(5%生物炭+5%沸石粉+5%膨润土)处理降低效果最显著,2%SFP处理次之;单施及混施不同用量钝化剂都能降低玉米籽粒对Cd、Pb、Zn的吸收,其中5%SFP处理能明显降低玉米籽粒中Cd、Pb、Zn含量,较CK分别降低68.18%,39.49%,31.83%。综合表明,在原位钝化修复Cd-Zn复合污染农田土壤时,钝化剂混合施用的效果好于单施,以5%SFP混合施用的效果最佳。     

电气石和沸石对土壤-小麦幼苗系统中重金属行为的影响

为探明电气石对重金属污染土壤的修复能力,本文采用盆栽方法研究了电气石对小麦幼苗的生长及对重金属积累的影响,并与常用改良剂沸石进行修复效果的比较.结果表明,添加电气石和沸石均能有效提高小麦幼苗的株高、干重和叶绿素含量,其中干重最大能提高1.56倍;电气石和沸石处理均能有效降低小麦幼苗对Cd、Cu、Pb、Zn的积累,总体体现为电气石修复效果优于沸石,添加电气石组Cd、Cu、Pb、Zn最大分别降低37.93%、41.45%、16.35%和20.65%.因此,新型材料电气石可用于重金属污染土壤的修复.     

重金属Cd污染土壤毒性的发光菌法评价

应用明亮发光杆菌 Ｔ３ 对重金属污染土壤的毒性评价方法进行探索;进行了土壤平衡、土壤浸提实验及土壤中人为添加 Ｃｄ 对明亮发光杆菌 Ｔ３ 的效应实验;确定了土壤最佳平衡时间、土壤浸提剂、土壤最佳浸提时间及草甸棕壤中 Ｃｄ 对明亮发光杆菌 Ｔ３ 的毒性响应水平．实验结果表明：在土壤浸出液的提取过程中,土壤最佳平衡时间为１ ｄ ,最佳浸提液为０ ．１ ｍｏｌ／ Ｌ 盐酸,最佳浸提时间为２ ｈ ;草甸棕壤中 Ｔ３ 菌的发光强度与投加的 Ｃｄ浓度呈显著负相关（ Ｐ＜ ０ ．０１） ,ρ（ Ｃｄ） 对 Ｔ３ 菌的 Ｅ Ｃ５０ 值为２６ ．２ ｍｇ／ｋｇ ．     

不同土壤处理对东南景天吸取土壤中锌和镉效率的影响

通过盆栽试验，观察分析东南景天植物在未处理及若干用土壤添加剂处理的土壤介质上生长和累积锌、镉的状况。结果显示：除单独使用沸石粉外，所有土壤处理均有利于土壤改良和东南景天的生长。与对照处理相比，赤泥和城市污泥对东南景天累积锌起促进作用，而施用熟石灰却无助或甚至不利于东南景天累积锌。不过，尽管赤泥和城市污泥对东南景天累积镉的效果比熟石灰好，无论施用赤泥、城市污泥或熟石灰，东南景天植物干物质所含的镉均比对照处理高得多。总的来说，赤泥和城市污泥均为改良土壤、促使东南景天生长和超累积锌、镉的良好添加剂；而熟石灰或沸石粉单独使用则对东南景天超累积锌、镉的作用较小。在试验中，将15g污泥、15g沸石和6g赤泥与1000g土壤混和的T7处理对促使东南景天生长和超累积锌、镉最为有效。研究结果表明，在利用东南景天修复酸性锌、镉污染土壤时，通过加入合适的改良剂，调控土壤pH值和营养供给，可大大提高植物修复重金属污染的效果。     

Stabilization treatment of contaminated soil: a field-scale application in Shanghai,China

Stabilization is one of the best demonstrated available technologies for treating toxic pollutants in soils and has been used worldwide but is rarely used for treatment of contaminated sites in China despite many bench-scale studies. Here, a field-scale application of stabilization treatment in Shanghai, China was summarized to demonstrate the whole engineering process and the key technical issues regarding stabilization of contaminated soil. A site contaminated with arsenic (As) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), formerly used as a lighting plant in Shanghai, was chosen as the demonstration site. Stabilizing measures were taken to treat the contaminated soil to reuse the site for residential purposes. The whole engineering remediation process consisted of phase I environmental site assessment (ESA) and phase II ESA, quantitative human health risk assessment, remediation alternatives evaluation, bench-scale testing, remedial design, engineering implementation, and post-remediation assessment. A third party conducted evaluation monitoring indicated desirable results were achieved via the stabilization treatment. In addition, some technical obstacles related to soil stabilization treatment were discussed, including soil quality evaluation, stabilization effectiveness validation, and soil reuse assessment.     

重金属污染土壤属性区间识别模型的赋权分析

土壤重金属污染评价为土壤重金属污染的及时防范和综合治理提供重要的理论依据。文章在属性区间识别理论的基础上,构建土壤重金属污染评价的属性区间识别模型：选取土壤重金属污染中普遍存在的Hg、Cd、As、Pb、Cu、Zn作为评价指标,采用均化系数将各评价指标的属性测度区间转化为综合属性测度;为避免主观因素,利用主成分分析法、熵权法、CRITIC法对各评价指标进行3次客观赋权;最后根据置信度准则和分级标准进行土壤重金属污染的综合评价。对3种赋权法得到的权重和评价结果进行比较,表明：属性识别模型在土壤重金属污染评价中适用且有利于评价结果准确性的提高;3种客观赋权法算得的权重合理,且其优异程度为主成分分析法〈熵权法〈CRITIC法。     

3种表面活性剂对有机氯农药污染场地土壤的增效洗脱修复效应

以有机氯农药生产企业工业场地污染土壤为对象,研究Tween80、TritonX-100和SDS这3种表面活性剂对土壤中氯丹(α-氯丹和γ-氯丹)、灭蚁灵、七氯、硫丹(α-硫丹和β-硫丹)的增溶洗脱效应.结果表明,3种表面活性剂对土壤中的有机氯农药均具有一定的增效洗脱作用,且洗脱去除率随表面活性剂添加量升高而逐渐增加.3种表面活性剂对土壤中氯丹、硫丹和七氯的去除率明显高于灭蚁灵,TritonX-100对灭蚁灵的去除率明显高于SDS和Tween80.Tween80和TritonX-100添加量为10g·L-1、SDS添加量为8.50g·L-1时,对土壤中4类有机氯农药的总去除率最高,分别为32.8％、59.7％和60.1％.对于该类污染场地土壤,选择10g·L-1 TritonX-100溶液在50℃条件下振荡5min时洗脱效果最好.     

超积累植物和化学改良剂联合修复锌镉污染土壤后的微生物特征

通过盆栽试验,观察分析不同的土壤改良配方对重金属超积累植物东南景天盆栽土壤中细菌、真菌和放线菌数量、Cmic及Nmic的影响,以此来筛选出最优的促进东南景天修复锌镉污染土壤的改良剂配方。结果显示:细菌、真菌和放线菌数量,与土壤Zn、Cd的去除率、东南景天植株干质量、Cmic及Cmic/Nmic两两之间都呈现极显著正相关关系(但Cmic/Nmic与真菌数量仅呈显著相关)。添加了土壤改良剂后,细菌、放线菌、真菌的数量都有不同程度的增加,其中以细菌数量的增加最为显著,放线菌次之,真菌则对各种土壤处理相对较不敏感;在各种土壤配方中,添加了6 g赤泥、15 g污泥和15 g沸石的T7处理最有利于各类土壤微生物的生长,微生物量碳达到345.64 mg.kg-1,与其它处理之间都达到显著差异。因此,可以利用土壤微生物作为污染土壤改良情况的生物指标。该研究为下阶段研究化学改良剂-植物-微生物修复技术奠定了基础。     

天然沸石对土壤镉及番茄生物量的影响

为了探索沸石对轻度镉污染土壤的修复效果及对番茄生长的影响,利用盆栽试验研究了不同沸石添加量及不同沸石粒级等因素对不同生长时期番茄（Solanum lycopersicum）植株生物量、果实产量和土壤镉质量分数的影响。结果表明,添加沸石均不同程度地提高不同生长期番茄地上部生物量和果实产量;每千克土壤添加10 g的大粒级（MX）沸石使得土壤全镉和有效镉增加最多,同时也使番茄果实增产最多,每千克土壤添加18 g的小粒级（MN）沸石使得土壤全镉质量分数有所降低,土壤有效镉质量分数增加最少,同时也可使番茄果实增产42.9%以上。小粒级（MN）沸石为削减土壤重金属镉的最佳沸石粒级,18 g.kg-1为削减土壤重金属镉的最佳沸石添加量。     

Full scale amendment of a contaminated wood impregnation site with iron water treatment residues

Iron water treatment residues are a free by-product with high concentration of iron oxides Iron water treatment residues has a large potential for arsenic sorption Soils are highly contaminated by arsenic at wood preservation sites Iron water treatment residues were added to hot spots contaminated with arsenic The addition led to significant decrease in leaching of arsenic from the contaminated soil Iron water treatment residues (Fe-WTR) are a free by-product of the treatment of drinking water with high concentration of iron oxides and potential for arsenic sorption. This paper aims at applying Fe-WTR to a contaminated site, measuring the reduction in contaminant leaching, and discussing the design of delivery and mixing strategy for soil stabilization at field scale and present a cost-effective method of soil mixing by common contractor machinery. Soil contaminated by As, Cr, and Cu at an abandoned wood impregnation site was amended with 0.22% (dw) Fe-WTR. To evaluate the full scale amendment a 100 m² test site and a control site (without amendment) were monitored for 14 months. Also soil analysis of Fe to evaluate the degree of soil and Fe-WTR mixing was done. Stabilization with Fe-WTR had a significant effect on leachable contaminants, reducing pore water As by 93%, Cu by 91% and Cr by 95% in the upper samplers. Dosage and mixing of Fe-WTR in the soil proved to be difficult in the deeper part of the field, and pore water concentrations of arsenic was generally higher. Despite water logged conditions no increase in dissolved iron or arsenic was observed in the amended soil. Our field scale amendment of contaminated soil was overall successful in decreasing leaching of As, Cr and Cu. With minor improvements in the mixing and delivery strategy, this stabilization method is suggested for use in cases, where leaching of Cu, Cr and As constitutes a risk for groundwater and freshwater.     

土壤生态毒理学研究进展与展望

土壤生态毒理学是污染土壤生态风险评价以及土壤污染控制的理论依据,土壤环境中有毒物质的生态毒理效应及其分子机制的研究是土壤生态毒理研究的核心内容．首先从土壤重金属污染胁迫、有机污染胁迫以及复合污染的联合胁迫三个方面,概述了土壤污染所致的生态毒理效应最新研究进展;在理论剖析种群水平上污染土壤的分子生态毒理效应的基础上,较为系统地介绍了各种与污染土壤生态毒理效应有关的生物标记物,论述了污染土壤生态毒理分子诊断的基本原理、意义并对其今后的研究动态给予了分析;最后,对土壤生态毒理学研究今后的发展进行了展望．