典型消油剂对溢油鉴别生物标志物指示作用的影响

在一定条件下,分别对添加消油剂的原油和重质燃料油进行了风化模拟实验,采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对风化样品中的生物标志化合物进行了检测,通过生物标志化合物特征比值的变化趋势,对以往溢油鉴别过程中常规生物标志化合物特征比值进行筛选.结果表明,在溢油经消油剂处理后,以往经常选用的指纹信息(主峰碳数、CPI、(C21+C22)/(C28+C29)、C21前/C22后、Pr/Ph(姥鲛烷/植烷)、Pr/C17、Ph/C18)受到消油剂中相关组分的干扰,失去指示意义;消油剂加剧了某些多环芳烃及其烷基化系列生物标志化合物的风化作用,使与其相关的生物标志化合物比值(C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD、2-MP/1-MP、4-MD/1-MD)失去指示意义;绝大部分甾、萜烷类生物标志化合物的抗风化能力较强,相关比值仍具有较好的指示意义.     

船舶燃料油中主要多环芳烃的短期风化特性

本文通过特制的溢油风化模拟装置对船舶燃料油进行了风化实验,采用气-质联用仪(GC-MS)对风化样品中的多环芳烃进行了检测,通过谱图和特征分析,研究了船舶燃料油中主要多环芳烃的风化规律.结果表明:船舶燃料油中主要多环芳烃组分含量由高到低依次为萘类>菲类>二苯并噻吩类>芴类> 类,在每类同系物中,带支链的同系物含量基本上高于未带支链的多环芳烃母体;风化时问明显影响着船舶燃料油中多环芳烃组分的相对含量,在5组多环芳烃中,萘系列组分风化速度最快,其次为芴系列组分,菲、二苯并噻吩和系列三组分不易风化;风化1周内,船舶燃料油中多环芳烃同分异构体C1D(m/z=198)和C1P(m/z=192)与特征参数比值C22D/C2P、C2D/C2、∑P/(∑D+∑P)基本保持稳定.风化2周内,多环芳烃同分异构体C1D(m/z=198)与C1P(m/z=192)中分布相对靠前的组分更易风化,特征参数比值C2D/C2P明显下降,C3D/C3P与∑P/(∑D+∑P)仍然保持稳定.     

原油及石油炼制品指纹特征差异性研究

采用气相色谱质谱联用方法(GC/MS),对原油及石油炼制品(包括柴油、机油、燃料油)进行了指纹图谱分析.通过对4种油品中烷烃类、生物标志物和多环芳烃类化合物的原始图谱及半定量浓度和诊断比值比对分析.结果显示,4种油品相互之间烷烃类化合物图谱具有明显差异,机油存在明显UCM(不可分辨的混合物)"鼓包",在n C17/Pr、n C18/Ph、n C17/n C18、Pr/Ph和(n C19+n C20)/(n C19+n C20+n C21+n C22)特征比值上存在显著性差异.4种油品在甾烷类、三芳甾烷类、萜烷类和藿烷类化合物的分布和含量上差异性明显;在多环芳烃化合物的含量和分布上,差异不明显.所选取的29个生物标志物特征比值,其中13.79%的特征比值可体现原油、柴油、机油、燃料油的差异性,可作为原油与石油炼制品之间油种鉴定的重点筛查指标.     

海面溢油样品指纹解析

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,在24 h内分别于事故油罐、不同海面厚油膜区域采集原始油样及溢油样品;采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行检测,通过生物标志物特征比值的变化趋势,对以往溢油鉴别过程中常规生物标志物特征比值进行评价和筛选,并对溢油样品的指纹特征和风化规律进行解析.溢油样品的分析结果表明,在多种因素共同作用的不超过24 h的短期风化过程影响下,筛选排除的生物标志物比值均为国标GB/T 21247—2007中建议的nC17/Pr、nC18/Ph特征比值.化学消油剂与生物消油剂的盲目使用,有可能导致溢油指纹特征的显著变化.     

海洋风化溢油鉴别中特殊芳烃标志物的应用

对母质来源、沉积环境和成熟度各异的原油样品进行风化模拟实验,并对实验产物进行GC-MS分析,最后基于油气地球化学手段对多环芳烃风化溢油鉴别的可行性、原理、常用指标等进行探讨,结果表明,不同油样中同一芳烃生物标志化合物比值参数鼍值问有显著性差异;对同一油样的风化和未风化样品而言,同一烷基化多环芳烃特征比值参数的变异系数为6.51%-17.68%,而成熟度指标的变异系数通常小于8%;芳烃中烷基萘和"三芴"的分布特征、甲基萘指数、甲基菲指数和烷基化多环芳烃同系物的双比率可以作为重风化溢油鉴别的有效指标.     

长岛岸滩及岩石附着油污指纹特征比对

选择长岛典型的两个旅游景点的岩石和岸滩附着的8个溢油样品,对样品中的饱和烷烃、萜烷、甾烷及多环芳烃化合物的分布特征及典型生物标志物诊断比值进行了比对分析.t检验结果表明,置信度为95%时,8个油样的生物标志物诊断比值指标均不能够完全匹配,不可判定其来自同一油源.九丈崖溢油样品之间差异性高于月牙湾.可见,长岛九丈崖岩石和月牙湾岸滩附着溢油样品之间具有较大相似度,但指纹特征各不相同,部分样品差别较大,具有混合油的指纹特征,为多次溢油的混合油样.     

用正构烷烃分布特征鉴别海上混合原油

为鉴别海上混合型溢油,对混合原油的正构烷烃分布特征进行探讨,通过混油实验考察混合比对正构烷烃分布以及诊断比值的影响.实验中正构烷烃分布相异最大的大庆原油和沙特原油混合后,n-C_(10)—n-C_(18)的相对含量与大庆原油比例呈线性负相关,而n-C_(18)—n-C_(35)与其呈线性正相关,这种双向分布的特点明显不同于单油的单向分布.正构烷烃分布相近的阿联酋-伊拉克混油中n-C_(10)—n-C_(35)分布与单油几乎相同,但其n-C_(18)/Ph随着混合比而变化,据此可以判别是混油还是单油.混合原油的n-C_(17)/Pr、n-C_(18)/Ph和Pr/Ph取决于单油之间的差异性,相差较大的混合后与混合比呈线性相关.30 d短期风化实验表明,混油中的n-C_(10)—n-C13受风化影响下降明显,而n-C15—n-C_(35)变化不大.混合原油的n-C_(17)/Pr、n-C_(18)/Ph和Pr/Ph基本上不受风化影响,即诊断比值仍可作为鉴别风化混油种类的依据.     

烃类污染物在大气气溶胶源解析方面的应用

分析了国内外的资料,并结合几年来对北京地区的研究成果,讨论了饱和烃、多环芳烃等有机污染物在源解析方面的应用。利用饱和烃进行源解析主要依靠正构烷烃的分布特征和主峰碳、CPI、OEP等参数,以及姥鲛烷和植烷的Pr/Ph、Pr/C17、Ph/C18比值;甾烷及萜烷等环状化合物,性质非常稳定,可以作为化石燃料燃烧的有机示踪物。通常情况下,不同来源的多环芳烃,Ant/Phe、Flua/Pyr、BaA/Chr等比值有一定的差别;因此这些比值也可以作为重要的诊断参数。     

胶州湾滩涂养殖区沉积物脂肪烃的特征参数

本文研究了胶州湾滩涂养殖区沉积物中脂肪烃组成特征、特征参数及其来源解析.采集了9个站位的养殖区表层沉积物样品,经正己烷/二氯甲烷(体积比,1∶1)混合溶剂超声提取,旋转蒸发、净化浓缩后进行GC-MS检测分析.结果表明,各站位沉积物正构烷烃峰型十分相似,呈双峰态分布,显示了陆源与海源双重贡献特征.前峰型为主、陆/水生类脂物比值TAR均值为0.60、C31/C19均值为0.63,同时表明海相来源贡献大于陆相来源.奇偶优势指数OEP、Pr/Ph比值较低,均值分别为1.67、0.70,与C30βα莫烷/C30αβ藿烷、Ts/Tm、C29甾烷αββ/(αββ+ααα)一致,表明研究区沉积物有机质成熟度较高.结合碳优势指数CPI、短链/长链比L/H、∑n-Alk/C16、C29甾烷20S/(20S+20R)、C31藿烷22S/(22S+22R)、C32藿烷22S/(22S+22R)多个特征参数综合分析,证实了滩涂养殖区内存在石油及其衍生品的污染.较高的Ts/Tm值反映了研究区为强还原沉积环境,与Pr/Ph指示的沉积环境一致.     

湖北省金罗家考古遗址土壤中多环芳烃的分布和植硅体的分析及其意义

湖北金罗家遗址剖面总厚度为171 cm,平均10 cm采集一个样品,共采集17个样品。考古遗址年代顺序主要根据考古器物（如陶片、瓷片、砖瓦块等）颜色、图案、花纹和形态类型等与已确定年代的考古器物特征进行对比分析,进而确定不同文化层的时代顺序。文章对考古土壤中多环芳烃的分布、植硅体类型和炭屑进行了研究,并对多环芳烃可能来源、植硅体组合和炭屑及其意义进行了分析。结果显示,在最下部的生土层样品未检测到多环芳烃,古文化层土壤样品均检测出了多环芳烃,不同文化层土壤中的多环芳烃的分布特征也是不同的,在个别文化层土壤中的多环芳烃还表现出一些异常。利用多环芳烃来源地球化学参数甲基菲/菲（MPh/Ph）和荧蒽/芘（Fl/Py）的比值对金罗家遗址考古遗址土壤中的多环芳烃的来源进行了初步判断,考古土壤多环芳烃的MPh/Ph值范围主要在0.34~0.89之间（除F13样品值为1.30外）,Fl/Py值范围主要在1.92~5.88之间（除F8样品值为10.82外）,说明多环芳烃的来源主要是热成因。而荧蒽/菲、苯并蒽/菲和苯并芘/菲等可以作为与陆生植物和化石燃料的燃烧有关芳烃的产物的标志,这些多环芳烃可能与人类活动有一定的关系,说明考古遗址土壤中的多环芳烃记录能够反映生活在该遗址上一些人类社会经济发展和活动的信息。因此,多环芳烃是人类活动的良好指示物。同时,在整个剖面土壤中还检测出大量的且种类多样的植硅体和炭屑,植硅体类型主要有：方型、长方型、扇型、哑铃型、鞍型、齿型、帽型、棒型和尖型等。植硅体组合能够恢复当地的古植被,也可以反映古人类在选择和利用植物有关的生活和生产活动。其古植被生长是与古气候变化相适应的,在西周时期文化层,以C3植物为主;东周时期文化层,以C4植物为主;唐宋时期文化层,以C3植物为主,明清时期文化层,以C4植物为主。炭屑是植物有机体不完全燃烧的产物,炭屑分析是研究历史上人类活动的方法之一。在金罗家遗址样品炭屑分析中,从不同古文化堆积层的变化背景中分离出了因人口增长或火灾造成的2个炭屑高峰值,第一个峰值为东周时期,另一峰值为明清时期,这两个峰值与自西周（1 000 BC）以来历史记载的该地区2个人口繁盛和经济发达时间基本相符。在对考古土壤中的多环芳烃、木本型植硅体和炭屑对比分析中,它们的变化规律存在着较好的一致性。这些说明生活在遗址的人类利用和改造自然环境的时候,自然环境也可能影响着人类社会的发展。     

用键合硅柱和色谱技术分析水中快杀稗残留

本文提供了两种简便、快速、灵敏、经济的快杀稗残留分析方法。用C_8键合硅柱萃取、富集水中的快杀稗,与MTBSTFA衍生,用GC-FID测定。添加回收率为90—108％,检测极限为1ppb。HPLC法,水样不必净化可直接测定,检测极限为20ppb。水样浓度过低时,需用C_8键合硅柱萃取,富集后用HPLC测定,20ppb的添加回收率为101.3％,可检测到2ppb。     

用SPE法萃取,GC／NPD检测全血中氯氮平药物

本文报道了用固相萃取技术（ＳＰＥ）富集分离全血中的氯氮平药物，采用气相色谱氮磷检测器（ＧＣ／ＮＰＤ）分析方法凤ＳＫＦ５２５Ａ为内标物，在１ｍｌ全血中加入２．０μｇ药物，回收率为９０．０％，ＲＳＤ为７．９５％，血中最低检出浓度为５８ｎｇ．ｍｌ＾－１，该方法具有简单、快速、准确、１灵敏的优点。     

气相色谱法测定糙米中水胺硫磷和甲基异柳磷的残留量

本文用带氮磷检测器的气相色谱仪,测定糙米中水胺硫磷和甲基异柳磷残留量,结果表明:水胺硫磷和甲基异柳磷最小检出量分别为1.3×10~(-11)g和2.8×10~(-12)g,最低检出浓度分别为0.7ppb和0.1ppb,回收率添加浓度为0.05—5mg/kg时,回收率范围分别为89.9—97.8％和100.7—104.9％,变异系数绝对值分别为3.42—5.58％和1.33—2.36％。     

顶空气相色谱法测定土壤中的苯系物

利用惠普顶空进样仪作为一种处理土壤样品的手段，自动把待测物送到气相色谱进行分析。研究顶空温度、气液比、平衡时间等条件对测定结果的影响。方法操作简便，灵敏度高。苯的变异系数为1.7%和4.1%，加标回收率为95％－105％，最小检出浓度为2.0μg/kg。     

紫杉醇原料药中有机溶剂残留量的气相色谱分析

对紫杉醇原料药中多种有机溶剂残留量,用气相色谱法同时进行了测定．提出该药品有机溶剂残留量测定的标准及方法,本法准确、灵敏、简便、快捷,为紫杉醇原料药质量标准的制定提供了实验依据．     

PreVent GC系统提高多环芳烃致突变物检出量的研究

利用ＰｒｅＶｅｎｔ预排／切割气相色谱进样技术，对多种多环芳烃致突变物质进行大体积进样分析，并与常规毛细管色谱进样方式进行比较，最大进样量为１２５μｌ，检测灵敏度可提高０．５－２个数量级以上，检测精度一般〈５％。     

Improved sample preparation and GC–MS analysis of priority organic pollutants

Mass spectrometry is a major tool for analysing organic pollutants. However, scientists often complain about laborious sample preparation. The development of new commercial high-resolution mass spectrometers gives a chance to improve simultaneously speed, reliability, and sensitivity of the analysis. Here, we used the time-of-flight high-resolution mass spectrometer Pegasus GC-HRT to identify and quantify 55 priority organic pollutants in water samples. This mass spectrometer has a high resolution of 50,000, a high mass accuracy of about 1 ppm and a very high acquisition rate of up to 200 full mass range spectra per second. 1 mL water samples were extracted with 1 mL dichloromethane. Results show that the sample preparation and analysis are achieved 30 times faster, requiring 1,000 times less water and 350 times less solvent than the classic 8270 method of the United States Environmental Protection Agency. The detection limit is 1 μg/L. The quantification limit is 10 μg/L. Our procedure, named accelerated water sample preparation, is simpler, faster, cheaper, safer and more reliable than 8270 Method.     

两次相平衡／气相色谱法测定水中挥发性氯代烃

本文选择６种水中挥发性氯代烃作为研究对象，提出了两次相平衡／液上气相色谱法测定水中挥发性有机物的方法，系统推导了气液等体积和非等体积平衡，只分析气相就可测定水相浓度的理论关系式，研制了可变相平衡器。     

仲辛醇吸收NOx尾气的GC／MS研究

本文采用GC/MS法研究了仲辛醇氧化还原法吸收NO_x尾气后的化学组成,鉴定出的组份达37种,并且对一些主要组份的生成机理进行了简单的探讨。     

利用氧化铝-改性硅胶联柱分离测定水中多氯联苯

本文介绍一种多氯联苯(PCBs)与农药的分离和气相色谱分析PCBs新方法.富集浓缩后的样品首先经浓硫酸酸洗.排除大多数干扰PCBs测定的有机化合物,然后利用氧化铝-硅胶(Ag~+)联柱实现了PCBs和干扰其测定的农药的完全分离,应用毛细管气相色谱分析测试了水样中多氯联苯多种同系物、同分异构体的含量.其方法的回收率在79—88%之间.