4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctyl sulfonate,PFOS)等长链全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)具有持久性、生物累积性和毒性,近年来发现一些短链PFCs具有相对较短的半衰期,可以成为PFOA和PFOS的替代品,这些物质包括C4和C6结构的PFCs,如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid,PFHx A)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate,PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate,PFHx S)。为解析我国城市污水厂短链PFCs污染水平和地域分布特征,本研究调查了我国不同地区17座城市污水处理厂的进水、二沉出水和污泥中4种短链PFCs的分布和浓度水平。结果表明4种短链PFCs、PFOA和PFOS在17座污水厂进水中检出率均为100%(6种目标物单体浓度范围:0.19~274.72 ng·L-1);污泥中PFOS和PFOA检出率为100%(PFOS:2.08~72.31 ng·g-1,PFOA:1.03~24.81 ng·g-1),PFBA、PFHx A检出率为100%(0.60~3.33 ng·g-1),PFBS和PFHx S的检出率分别为42.11%和63.16%。在污水厂进水中,将PFOA和PFOS与其同类的短链PFCs浓度进行比较,发现短链PFCs分别相对于PFOA和PFOS的比例最高可达93.47%和94.57%。4种短链PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差异明显,总浓度呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势,其中华东地区调查的污水处理厂浓度最高。污水厂4种短链替代物主要通过污水排放,不同污水厂的日排放总量(污泥和出水)为0.25~273.07 g·d-1,万吨水排放量范围为0.04~1.37 g。研究将为我国全氟化合物替代物污染和控制提供数据基础和科学依据。     

北京市典型垃圾填埋场渗滤液中PFASs污染水平研究

全氟及多氟类化合物(Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances)作为一类新型污染物近年来已开始受到人们的广泛关注.本研究应用高效液相色谱-质谱联用的方法对北京市4个典型垃圾填埋场垃圾渗滤液中全氟化合物(PFASs)的含量进行研究分析,并着重对六里屯垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液及其周边河流、底泥以及土壤进行监测取样,分析PFASs污染程度.结果显示,北京市垃圾渗滤液的PFASs总浓度在407.10—2982.25 ng·L~(-1)之间,主要的污染物为PFPeA(Perfluoropentanoic acid,全氟戊酸)、PFOA(Perfluorooctanoic acid,全氟辛酸)和PFOS(Perfluorooctane sulphonate,全氟辛烷磺酸盐),另对六里屯垃圾填埋场渗滤液中PFASs进行为期两年的分析,PFASs检出率为100%,总浓度为407.10—4275.53 ng·L~(-1),主要的污染因子为PFOA,浓度范围在132.87—431.00 ng·L~(-1).六里屯垃圾填埋场周围环境介质均检出PFASs,受纳河流与土壤污染程度较高,河流PFASs总浓度在5.33—176.05 ng·L~(-1)之间,土壤PFASs总浓度在0.10—169.05 ng·g~(-1)之间,河水底泥污染程度较低,平均PFASs浓度为1.91 ng·g~(-1),表明经处理的垃圾填埋场渗滤液排放会对周围环境造成PFASs污染.     

长三角地区水体中全氟化合物的污染特征及风险评价

为探究长三角地区水环境中全氟化合物(PFASs)的污染分布特征及风险水平，对长三角地区水环境中11种PFASs进行了研究.通过固相萃取结合液相色谱-三重四极杆串联质谱的方法对该地区水环境中PFASs污染水平进行分析，并运用环境风险熵值法对该地区水环境中PFASs污染进行了风险评估.结果表明PFASs在长三角地区广泛存在，Σ8PFASs浓度为8.64—736.74 ng·L^-1，其中主要污染物为全氟辛酸(PFOA)、全氟己酸(PFHxA)和全氟己烷磺酸盐(PFHxS)，其浓度范围分别为4.49—517 ng·L^-1、0.92—688 ng·L^-1和0.51—260 ng·L^-1.源解析结果表明长三角大部分地区水环境中PFASs污染来源于前体化合物降解所形成的面污染源，少部分地区水环境PFASs污染来源于部分行业直接排放形成的点污染源.风险评估结果显示该地区水环境中PFASs的生态风险值和健康风险熵值均低于参考值，对生态环境和人体健康的风险水平较低.     

重庆市典型行业废水中16种全氟化合物污染特征

为了解重庆市不同行业废水中全氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)的污染状况,在该市范围内选择橡胶制造业、塑料制品制造业、涂料制造业、印刷业、造纸和纸制品业、电气机械和器材制造业、电子设备制造业、汽车制造业、纺织业、医药制造业和化学纤维制造业11个典型行业的26家企业为调查对象,对企业污水处理设施进、出口废水中PFASs的污染水平进行研究.结果 显示,16种PFASs在进、出水中均有不同程度的检出,检出率介于3％～100％之间,进、出水中PFASs总含量(∑16PFASs)范围分别为12.4 ～38484 ng·L-1和10.0～48677 ng·L-1,污染水平呈现中链＞短链＞长链的趋势.其中全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)是废水中最主要的污染物,分别占进水中∑16 PFASs的50.8％和21.4％,出水中∑16 PFASs的54.4％和20.3％.Spearman相关性分析显示,进出水中短、中链PFASs之间具有明显的正相关关系(P＜0.05),表明两者有相似的污染来源和环境行为.比较进出水中PFASs的污染特征可知,企业污水处理设施对长链PFASs具有相对较好的去除效果,而对短、中链污染物的去除效率十分有限.26家企业废水与长江流域重庆段水体中PFASs的组成情况相类似,均以PFOA为首要污染物,且大部分出水中PFASs污染水平明显高于附近流域,表明工业废水很可能是重庆市地表水中PFASs的重要来源之一,因此工业废水中PFASs的治理需要引起重视.     

3种微藻对全氟烷基化合物的生物富集效应

全氟烷基化合物(perfluoroalkyl substances,PFASs)是一系列人工合成的新型有机污染物,由于长链的PFASs具有较高的生物蓄积性,短链PFASs逐渐作为替代品而被广泛利用。为探讨不同碳链长度的PFASs在水生浮游植物中的蓄积能力,选取7种PFASs为目标物,以斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)、钝顶螺旋藻(Spirulina platensis)和蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)作为受试生物进行富集动力学实验,测定24 h时的生物富集因子(Bioconcentration factors,BCF)。结果表明,染毒浓度为10μg·L-1时,全氟癸烷羧酸的富集能力最强,在斜生栅藻、钝顶螺旋藻和蛋白核小球藻中的浓度分别为1 894 ng·g~(-1)、88.0ng·g~(-1)、990 ng·g~(-1)。3种微藻中全氟烷基磺酸的BCF均随碳链长度的增加而增大;全氟烷基羧酸的BCF基本遵循同样的规律,只是在钝顶螺旋藻体内,全氟己烷羧酸的BCF高于全氟辛烷羧酸。此外,PFASs在斜生栅藻中的浓度均高于蛋白核小球藻和钝顶螺旋藻,不同藻类的富集能力与其表面积、脂肪及蛋白质组成有关。     

全氟烷基化合物在人体肝脏中的富集特征及其与肝损伤的关系

全氟烷基化合物(polyfluoroalkyl substances,PFASs,F(CF_2)_n-R)是广泛用于生产生活中的有机污染物,研究发现PFASs的暴露会对人体造成危害.为分析人体肝脏中PFASs的富集特征,本研究采用高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)的方法,对天津市31例肝癌患者肝脏中10种PFASs(全氟己烷磺酸PFHxS、全氟辛烷磺酸PFOS、全氟十二酸PFDoDA、全氟己酸PFHxA、全氟庚酸PFHpA、全氟十一酸PFUnDA、全氟壬酸PFNA、全氟癸酸PFDA、全氟辛酸PFOA、全氟戊酸PFPeA)进行检测分析.结果表明,PFOS、PFOA、PFNA、PFUnDA和PFHxS具有较高的检出率(80%);∑PFASs浓度范围为8.97—181.87 ng·g~(-1),其中PFOS的平均浓度最高(40.87 ng·g~(-1)),占∑PFASs的77%;∑PFASs的平均浓度在男性肝脏样品中(64.04 ng·g~(-1))与女性样品中(36.82 ng·g~(-1))存在显著性差异,PFHxS、PFOS和PFDA的浓度在性别上也均呈显著差异,PFOA的浓度与年龄呈显著负相关性.此外,PFOA和PFHpA的浓度分别与肝细胞损伤标志物ALT和GGT之间存在显著正相关性.本研究是国内首次对人体肝脏中PFASs的暴露分析,PFOS是肝脏的主要暴露物;PFASs对男性的暴露风险高于女性,且青年人群PFASs的暴露风险相对较高;另外,浓度水平进行分析,PFASs的暴露与人体肝脏损伤存在统计学关联.     

常熟氟化学工业园水环境和生物样品中全氟化合物的分布

采用Oasis-WAX-SPE柱富集,高效液相色谱/电喷雾负离子源串联质谱(HPLC/negative ESI/MS/MS)对常熟氟化学工业园区地表河水样品和水生动物样品(乙腈萃取物)中的全氟及多氟化合物(PFASs)进行了测定,分别检测出8种和14种PFASs.园区河水中总PFASs浓度范围为91.0—9374.9 ng.L-1,为国内已有报道中最高;PFOA和PFPrA是河水样品中含量最高的两种PFASs,且在不同水样中均可占到总PFASs的73%以上,未检出PFOS;生物样品中总PFASs浓度范围为12.93—394.77 ng.g-1ww(湿重),PFOA、PFOS和PFPrA为主要PFASs;与园区所在城市的鱼类等样品相比较,采自氟化学工业园区的鱼类体内富集了更多的PFAS.研究结果表明,常熟氟化学工业园区地表水环境PFOA和PFPrA污染较重,为目前国内最高水平;在园区河水和生物体内检测出高浓度的PFPrA,说明氟化学工业园区内部分工厂可能已使用短链氟化物替代PFOA和PFOS,在今后的研究中对PFPrA等短链全氟化合物的监测应给予更多关注.     

北京水源地鱼体全氟化合物的暴露水平及其健康风险

全氟化合物(PFASs)作为一类新型的有机污染物,因具有持久性、可长距离传输、生物蓄积性和生物毒性等POPs特性,近年来得到全世界的广泛关注。本文以北京市水源地(密云水库和官厅水库)为研究区域,采用固相萃取(SPE)前处理与高效液相色谱串联质谱联用(HPLC-MS/MS)相结合的方法,分析测定了鱼样品中包括全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟丁酸(PFBA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)等在内的12种PFASs的含量。利用同位素法确定了不同种类鱼的营养级关系,研究不同营养级中的PFASs浓度及生物放大效应,重点对全氟辛烷磺酸(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)的生态风险以及对人体的健康风险进行评价。结果表明:北京市水源地的鱼体中的PFASs存在不同程度的检出,其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)和全氟十二酸(PFDoA)的检出率均达到100%,PFASs总量浓度达1.70~14.32 ng·g~(-1) wet weight(w.w.),PFOS和长链全氟羧酸PFCAs是鱼体中的主要污染物。同位素鉴定水库鱼的营养级层次范围在2.11~4.10,且肉食性鱼类营养级大多高于杂食性鱼类,PFOS沿着食物链生物放大的过程与稳定碳氮同位素富集过程基本同步。此外,采用人均日摄入量法(average daily intake,ADI)评估得到PFOS与PFOA的风险值分别为1.16 ng·kg~(-1)·d~(-1)和0.31ng·kg~(-1)·d~(-1),整体低于人均每天可承受摄入量(tolerable daily intake,TDI),结果表明,北京水源地鱼体中PFOS和PFOA含量未达到对生态系统和人体健康具有风险的水平。     

全氟化工厂土芯中全氟化合物的分布规律

本文对全氟化合物(PFASs)生产工厂厂内及周边土芯样品中的PFASs进行了研究.PFASs浓度范围为1.19—1495 ng·g-1dw(干重),其中全氟辛基磺酸盐(PFOS)浓度在3个主要单体(全氟己基磺酸盐(PFHxS)、PFOS及全氟辛酸(PFOA))中处于最高水平.整体上,土芯中PFASs浓度由上到下呈下降趋势,其浓度与TOC呈正相关.在一个已经停产10年左右的生产企业周围土芯中仍然发现了较高浓度的PFASs,说明其在环境中存在着较强的持久性.     

固相萃取-高效液相色谱串联质谱技术测定污水中的全氟化合物

以全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)为代表的全氟化合物(PFCs),在日用消费品和工业生产中被广泛使用,并可通过各种途径大量进入环境.在全球各类环境介质以及生物体中已经普遍检测到了PFCs的存在.目前有关水环境中PFCs的分布及归趋研究,主要针对PFOS和PFOA及其长链同系物.随着PFOS和PFOA的禁用,一系列短链同系物作为替代物质进入生产和应用领域,并最终进入环境.目前针对短链全氟化合物的分析方法报道的还较少.     

中国饮用水中多环芳烃的分布和健康风险评价

饮用水中存在的多环芳烃对人类的身体健康会产生危害。应用固相萃取富集法和气相色谱?质谱联用(GC/MS)分析方法对全国主要城市的80座自来水厂出水中多环芳烃的浓度进行了分析。结果表明:各自来水厂的出水中多环芳烃总量在174.02-658.44ng.L-1之间,其中致癌性多环芳烃的总量为55.08-173.36ng.L-1,致癌性多环芳烃占多环芳烃总量比例最高可达到49.68%。就其组成而言,出水中多环芳烃以3环芳烃(31%-37%)为主,但各环均有检出;通过评价水体健康风险,得到水厂出水中多环芳烃对人体的健康风险值是10-6a-1。     

北江流域抗生素污染水平和来源初探

北江是发源于湖南(武水)和江西(浈水),汇于广东韶关,流经广东全境并入海的三大河流之一。为了解整个北江抗生素污染情况,共设置44个采样点,并采集了河水及部分沉积物样品,较全面地分析了各样品中12种典型抗生素含量并初步探究了其污染来源。研究发现,包括北江源头在内的全河段均有抗生素的检出,5类抗生素在表层水和沉积物中的平均浓度分别为77.8 ng·L~(-1)和3.6 ng·g~(-1)。其中,大环内酯类污染最为严重,其含量范围为11.7~114.6 ng·L~(-1)和0~435.3 ng·g~(-1),远高于其他类抗生素。表层水中磺胺类的磺胺甲恶唑和氯霉素类的检出率达100%,其中以磺胺甲恶唑(14.7 ng·L~(-1))和阿奇霉素(25.0 ng·L~(-1))为主,而沉积物中以阿奇霉素(35.9 ng·g~(-1))、氧氟沙星(5.4 ng·g~(-1))和四环素(3.3 ng·g~(-1))为主。由于流域污染源种类和数量不同,各抗生素在北江中的分布也存在差异。表层水中抗生素含量水平表现为下游高于上中游,在沉积物中则主要集中于中、下游之间河段。这反映了人类活动强度对北江抗生素污染的直接影响。     

间接竞争ELISA方法测定水中2，4-D的研究

以2,4-D-BSA为包被抗原,采用自行制备的2,4-D单克隆特异性抗体6D11建立了水中2,4-D的间接竞争 ELISA检测方法．本研究比较了包被抗原2,4-D-BSA浓度分别为240ng·mL-1、120ng·mL-1和60ng·mL-1的反应体系和竞争反应时间为60min和15min的间接竞争ELISA剂量-反应曲线,确定了当包被抗原浓度为60 ng·mL-1、竞争反应时间为15min时,剂量-反应曲线的IC50值较低．采用上述实验条件分别测定了由PBS缓冲溶液、饮用水、清华大学地下水和圆明园福海地表水配制的2,4-D标准溶液的剂量．反应曲线,发现实际水样的基质效应对检测结果的影响较大;采用实际水样和PBS缓冲溶液配水在含有5％乙醇的PBS缓冲体系中反应的方法,基本上消除了基质效应对检测结果的干扰．采用上述优化试验条件,测定2,4-D浓度分别为0．5mg·L-1、0．125mg·L-1和0．03mg·L-1的加标样品,测定数据的准确度符合痕量有机污染物定量检测对准确度的要求,但是平行样品测定数据之间的变异系数较大,需要进一步改进检测方法,用于实际水样的检测．     

太湖流域水源地多氯联苯分布特征与污染水平

为系统了解太湖流域主要水源地多氯联苯(PCBs)的污染现状,于2012年3月和6月分别采集水相、悬浮颗粒物和沉积物样品,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对PCBs的浓度进行了分析。结果表明,3月水相、悬浮颗粒物和沉积物中均未检测出PCBs类物质。6月水相中PCBs质量浓度在ND~1.04 ng·L~(-1)之间,平均值为0.57 ng·L~(-1),悬浮颗粒物和沉积物中PCBs质量浓度分别在0.96~2.72 ng·g-1和0.47~1.29 ng·g-1之间。Aroclor 1016和Aroclor 1260在3种介质中均有检出,且Aroclor1016浓度均为最高。与国内外研究相比较,太湖流域主要水源地PCBs污染水平较低。水相中PCBs浓度水平低于我国地表水环境质量标准;悬浮颗粒物和沉积物中PCBs浓度水平均低于加拿大保护水生环境沉积物化学品风险评价标准的LEL值,说明各样点PCBs对底栖动物无毒性影响。     

Perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and perfluoroalkyl sulfonates (PFASs) in surface and tap water around Lake Taihu in China

Perfluorinated compounds (PFCs) are ubiquitously distributed in the environment mainly as perfluorocarboxylic acids (PFCAs) and perfluoroalkyl sulfonates (PFASs). In this paper, six PFCAs and two PFASs were quantified in surface and tap water samples from 12 sites around Lake Taihu near Shanghai City in East China. Predominant PFCs were perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS), of which the concentration ranges were 6.8–206 and 1.2–45 ng·L^?1, the geometric means were 35.3 and 9.4 ng·L^?1, and the median (quartile range) values were 31.4 (34.4) and 10.4 (10.7) ng·L^?1, respectively. Other PFCs were also detected but in much lower concentrations than PFOA. The sources of the PFCs were expected to be direct industrial discharges in the Lake Taihu area, and this area was also a possible source of PFCs contaminations in Shanghai district in the downstream. PFCs distributions were found different in the upstream, downstream and north part of Lake Taihu. Occurrences of PFCs in the tap water in Lake Taihu area indicated their exposure to the local people. A brief estimation of the environmental risks by PFCs implied no acute or immediate risks from PFCs to local human health, but chronic risks from PFOA in the tap water should be considered in the downstream regions.     

台湾儿童血清全氟化合物与血脂关联的性别差异研究

目的:全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是广泛应用于工业和生活领域的全氟化合物,在人体及环境介质中均可检出。近几年的流行病学研究表明儿童PFOS和PFOA的暴露水平与血脂水平具有相关性。本研究拟进一步研究血清全氟化合物水平与儿童血脂间关联的性别差异。方法:以台湾儿童为研究对象,分析血清中总胆固醇(TC)、高密度脂蛋白(HDL)、低密度脂蛋白(LDL)、甘油三脂(TG)等生化指标与PFOS和PFOA血清水平的相关性。结果:线性回归模型分析表明男生血清PFOS、PFOA水平与血脂水平具有显著相关性。当男生血清中ln-PFOS和ln-PFOA水平每增加1 ng·m L~(-1)时,TC含量分别增高0.51 mg·d L~(-1)(95%CI:0.30~0.72)和6.53 mg·d L~(-1)(95%CI:1.96~11.11),但在女生中则没有观察到血清PFOS和PFOA水平与TC的相关性。趋势分析结果显示,随着儿童血清中PFOS和PFOA水平的增加,男生和女生血脂的TC、LDL和TG含量呈增高趋势。结论:台湾儿童血清PFOS和PFOA水平与血脂水平存在正相关,且在男生中观察到的效应强于女生。     

天津市污水以及再生水处理过程中的雌/孕激素干扰效应（Estrogen and Progesterone Interference Effect of Sewage and Reclaimed Water Treatment Process in Tianjin）

应用重组基因酵母检测了天津市4个污水处理厂以及2个再生水厂13个水样的雌/孕激素干扰效应.其中3个污水处理厂的进水检出了雌激素诱导活性,最高检测值为10.7ngEEQ·L-1;所有水样均未检测出孕激素诱导活性,但都检测出不同程度的孕激素抑制活性,其中检出了雌激素诱导活性的污水处理厂的进水具有相对较强的孕激素抑制活性.4个污水处理厂均不能完全去除孕激素抑制活性物质,去除率在44%～78%之间.微滤和臭氧氧化两种工艺结合对孕激素抑制活性物质的去除效率略优于MBR反应器.2个再生水厂出水加氯后孕激素抑制活性均有所增强.     

17α-甲基睾酮对稀有鮈鲫幼鱼性腺发育与血清卵黄蛋白原水平的影响

17α-甲基睾酮是一种人工合成雄激素,在水产养殖以及医药行业中广泛使用,其对鱼类的内分泌干扰效应研究工作相对较少.通过甲基睾酮对稀有鲫幼鱼的42天流水暴露,观察了其性腺发育和生物标记物变化.在500ng·L-1甲基睾酮暴露组中幼鱼生长受到抑制(p≤0.05),在50ng·L-1以上暴露组中性腺指数显著增加(p≤0.05),雄性个体比率明显升高.通过组织学观察发现,50ng·L-1以上浓度甲基睾酮暴露后卵巢组织切片中出现了精子细胞,且精子细胞数量随剂量的增加而增加.通过生物标记物卵黄蛋白原测定发现,在50ng·L-1以上浓度甲基睾酮暴露后,稀有鲫幼鱼血清中的卵黄蛋白原水平显著增加(p≤0.05).综合分析,17α-甲基睾酮主要表现出雄激素效应,而其在稀有鲫体内的代谢物则能够应激卵黄蛋白原,对稀有鲫幼鱼的最低可观察效应浓度(LOEC)为50ng·L-1.因此,仅依靠体内卵黄蛋白原应激单项指标不能准确判定化学品是否是环境类雌激素.