水相中有机化学品和卤素自由基反应速率常数的定量结构-活性关系模型

卤素自由基尤其是氯自由基在污水中难降解污染物的降解以及表层海水中环境微污染物的降解过程中发挥重要作用,能够影响污染物的环境持久性与毒性风险.在污水及表层海水中存在着多种多样的有机污染物,单纯依靠实验手段测定它们和氯自由基的反应速率常数费时费力并且成本较高.因此本研究通过发展氯自由基与有机污染物的反应速率常数的QSAR模型来实现反应速率常数的定量预测.本研究搜集了28种有机化合物与C1的反应速率常数以及18种有机化合物与Cl₂^·-的反应速率常数的实测值,采用多元线性回归（MLR）分别建立了QSAR模型.1gk_Cl·=11.133-7.236×Dv-0.087×VE3sign_RG+0.569×GATS5e-0.158×H-051.1gk_Cl·的QSAR模型的校正决定系数(R²_adj,tr)为0.810,均方根误差(RMSE_train)为0.34,去一法交叉验证系数(Q²_LOO     

有机污染物的单电子氧化结构-反应活性定量构效关系

单电子氧化反应是自然界中普遍存在的一种弱氧化反应过程,但不同有机污染物的单电子氧化反应活性具有显著差异,实验筛选需要耗费大量时间和成本.而氧化体系中有机污染物的反应速率常数是衡量其单电子反应活性的一个重要参数.因此,本文首先通过文献系统总结氧化锰体系24种有机污染物的反应动力学速率常数,并基于密度泛函理论（DFT）计算不同有机污染物的电子结构特征参数,进一步采用非线性回归及多元线性回归的方法将不同有机污染物的电子结构特性与单电子氧化的反应速率常数之间构建定量构效关系（QSAR）模型,最后采用留一法对构建的模型进行内部验证;并通过实验补充有机污染物的单电子氧化反应速率常数来验证QSAR模型的预测能力.结果表明,根据文献总结91组氧化锰准一级和二级动力学反应体系构建并筛选得到的最优QSAR模型,均展现了较好的拟合度（R₁²=0.845,R₂²=0.928）,且经过实验总结18组数据进行内外部验证确认了其稳定性(Q²_LOO1=0.801,Q²     

有机污染物的单电子氧化结构-反应活性定量构效关系

单电子氧化反应是自然界中普遍存在的一种弱氧化反应过程,但不同有机污染物的单电子氧化反应活性具有显著差异,实验筛选需要耗费大量时间和成本.而氧化体系中有机污染物的反应速率常数是衡量其单电子反应活性的一个重要参数.因此,本文首先通过文献系统总结氧化锰体系24种有机污染物的反应动力学速率常数,并基于密度泛函理论（DFT）计算不同有机污染物的电子结构特征参数,进一步采用非线性回归及多元线性回归的方法将不同有机污染物的电子结构特性与单电子氧化的反应速率常数之间构建定量构效关系（QSAR）模型,最后采用留一法对构建的模型进行内部验证;并通过实验补充有机污染物的单电子氧化反应速率常数来验证QSAR模型的预测能力.结果表明,根据文献总结91组氧化锰准一级和二级动力学反应体系构建并筛选得到的最优QSAR模型,均展现了较好的拟合度（R₁²=0.845,R₂²=0.928）,且经过实验总结18组数据进行内外部验证确认了其稳定性(Q²_LOO1=0.801,Q²     

羟基自由基反应常数定量预测模型

羟基自由基(·OH)反应常数对于表征有机污染物在大气环境中持久性具有重要意义.依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建与验证的导则,采用量子化学方法对覆盖了不同种类的722个化合物进行结构优化,遗传算法筛选最优结构描述符,运用多元线性回归构建化学品羟基自由基反应常数预测模型.拟合结果显示,多元线性回归模型决定系数R2和标准误差分别为0.819和0.508,基于leverage法评价模型的应用域,结果表明模型具有较强的稳健性、预测性和拟合能力.美国环保局EPI Suite中AOPWIN模块羟基自由基反应常数预测模型没有给出明确的应用域,利用所建模型与美国EPI Suite对化学物质进行比较,其中,有85个化学物质预测优于EPI Suite软件.通过定量结构-活性关系(QSAR)预测技术可弥补羟基自由基反应常数测试数据的缺失,减少测试费用和评估数据的不确定性.     

江河有机污染物迁移转化过程的实验室模拟

本文研究了第二松花江10种有机污染物的迁移转化规律,得到挥发、微生物降解、光解、沉积物吸附与解吸过程均遵守一级动力学.计算了动力学参数,并用箱式模型和所取得的参数预测了有机污染物的迁移转化规律,预测结果与实测值符合较好.     

多环芳烃光解活性的量子化学研究

应用量子化学从头算HF／6-311 G(d)和B3LYP／6-311 G(d)方法计算了16种PAHs的多种量子化学参数,选取六种参数为分子结构的描述符,采用最小二乘法对16种PAHs的光解半衰期进行逐步多元线性回归分析,得到两个PAHs光解半衰期的QSAR模型,模型具有较高的相关系数,可有效地用于预测PAHs的光解半衰期,结果表明,HF方法所得模型优于B3LYP方法所得的模型,所得模型与基于半经验PM3算法的QSAR模型相比较,HF从头算方法所建立的QSAR模型比半经验PM3算法的结果要好,在所考查的诸多参数中,分子最高占有轨道特征值EHOMO对PAHs光解半衰期起着决定作用,最后,运用所得模型预测了3种PAHs的光解半衰期。     

邻苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系数定量结构-性质关系

有机污染物的环境归趋主要由其分配性质决定,如正辛醇/水分配系数(K_(OW)).本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G~(**)的水平上对PAEs的结构进行优化振动分析,Gaussian输出的15种量子化学参数被用来对该类物质正辛醇/水分配系数(K_(OW))进行定量结构-性质关系(QSPR)研究.采用一种顺序方法:相关分析、主成分分析、多元线性回归和统计验证,建立了QSPR模型.结果表明,单个描述符(平均极化率α)在确定K_(OW)中起重要作用,显式函数关系式为lg K_(OW)=-3.468+0.041α,lg K_(OW)的值随着α的增大而线性增大.模型具有良好的拟合能力(R~2=0.99,RMSE=0.33)、稳健性(Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98)和预测能力(Q~2_(ext)=0.98),可利用该模型对其他PAEs分子的lg K_(OW)进行预测.     

化学品正辛醇空气分配系数定量预测模型研究

正辛醇-空气分配系数是描述化学品在空气和环境有机相之间分配的一个关键参数,对化学品分配、迁移、转化规律和生态效应评价具有重要意义。采用量子化学方法对309个化合物进行结构优化,采用遗传算法筛选最优结构描述符,运用多元线性回归和神经网络算法构建化学品正辛醇-空气分配系数预测模型。模型方程表明影响化学品正辛醇-空气分配系数的3个参数为分子中非氢原子个数(Nsk)、3D-MoRSE描述符(Mor12u)、氮原子和氧原子数目(n HDon)。拟合结果显示,多元线性回归模型决定系数R2和标准误差分别为0.911和0.880,神经网络模型决定系数R2和均方根误差分别为0.839和0.830。基于杠杆(leverage)法评价模型的应用域,结果表明模型具有较强的稳健性、预测性和拟合能力。通过定量结构-活性关系(QSAR)预测技术可弥补正辛醇-空气分配系数测试数据的缺失,减少测试费用和评估数据的不确定性。     

g-C3N4-MoS2/WSe2自偏压系统构建与不同类型污染物同时去除性能研究

由于工业化进程的不断推进,染料与重金属废水被非法排入自然水体,水体污染问题日益严峻.为实现两种污染物的同时去除,本文通过调控合成MoS₂/WSe₂（MW）异质结复合催化材料,提高其催化活性.黑暗条件下,以MoS₂、WSe₂以及MW为阳极材料,g-C₃N₄为阴极材料组建自偏压燃料电池系统,实现在降解有机染料的同时,去除水体中的重金属离子.通过调控参数,探究影响染料与重金属去除的因素.研究表明,影响重金属和有机染料去除效果的因素有pH、电解质溶液浓度、重金属溶液浓度.当溶液pH=5,电解质溶液浓度为0.1 mol·L^-1,铜离子浓度为4 mg·L^-1时,重金属的去除率为64.3%.当溶液pH=5,电解质溶液浓度为0.2 mol·L^-1,铜离子浓度为2 mg·L^-1时,有机染料罗丹明B的去除率为99.5%.该系统在无外加光照条件下,实现不同类型污染物同时去除,并产生约240 ...     

赤泥基零价铁类芬顿降解罗丹明B和磺胺嘧啶的催化性能

为了有效去除废水中的有机污染物和实现赤泥（RM）的再利用,利用废弃活性炭（WAC）作为碳源,通过还原焙烧-磁选二步法制备了赤泥基零价铁（ZVI/RM）材料作为类芬顿催化剂催化氧化废水中常见的有机污染物罗丹明B （RhB）和磺胺嘧啶（SD）.材料表征结果表明,零价铁均匀分布在材料上,且材料具有明显的介孔结构.当初始pH为3.00,H₂O₂的浓度为1mmol·L^-1,ZVI/RM投加量为200 mg·L^-1,RhB初始浓度为50 mg·L^-1时,10 min内RhB的降解率达到99.9%.当初始pH为3.00,H₂O₂的浓度为1 mmol·L^-1,ZVI/RM投加量为100 mg L^-1,SD初始浓度为20 mg·L^-1时,10 min内SD的降解率达到99.9%,根据已知中间产物提出了SD的降解路线.研究结果表明,复合材料ZVI/RM能有效催化降解RhB和SD,有望运用于...     

DEHP (Di(2-ethylhexyl)phthalat)

Background, Goal and Scope

The plasticiser DEHP is suspected to affect the human reproductive system as an endocrine disruptor (Latini et al. 2004). A meta-analysis was performed to compare annual production amounts and daily uptake of DEHP.

Methods

For this purpose, production data were used from annual publications of the Federal Statistical German Agency (Statistiches Bundesamt) and daily uptake values on the basis of urinary secretion of DEHP metabolites from Wittassek et al. (2007a).

Results

It is shown that the daily uptake of DEHP by German university students is strictly and almost perfectly correlated with the industrial production of DEHP in Germany (correlation coefficient >0.9).

Discussion

The annual production amounts are reflected by the daily uptake values. When the production amount is high, the uptake increases; when the production amount is low, the uptake decreases.

Conclusions

This strict correlation allows the extrapolation of daily DEHP uptake for the 1970s years. On this basis it can be assumed that, at least for a part of the German population, the TDI of 50 μg/kg BW/day was exceeded. Because of their higher susceptibility and, therefore, higher uptake rate (Becker et al. 2004), a considerable exposure for infants might have occurred in these years.     

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯生物降解性研究

研究了从污水处理厂的活性污泥和塑料厂排污口土壤中分离到的两株邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DE-HP)降解菌CQ0110Y和CQ0110G对DEHP的适宜降解条件以及其降解特性．结果表明，CQ0110Y和CQ0110G的适宜pH范围分别为6．0—8．0和6．0—7．5；适宜温度范围分别为20-35℃和25—35℃．当DEHP初始浓度小于1350mg／L时，它们对DEHP的降解反应符合一级动力学特征，DEHP半减期分别为：t1/2(CQ0110Y)=1.59d,t1/2(CQ0110G)=2.00d.，两株菌对DEHP均具有高效降解能力．图2表2参7     

沉水植物龙须眼子菜(Potamogeton pectinatus)对镉、铅的吸附特性

采用龙须眼子菜(Potamogeton pectinatus)干样为实验材料,研究了龙须眼子菜对溶液中镉、铅吸附的基本特征。相同浓度不同时间条件下的吸附实验结果显示,龙须眼子菜对溶液中镉、铅离子的吸附速度很快,大约20min就能达到平衡,吸附的限速过程是小孔扩散过程,随着时间的延长,吸附的动力学特征可用假二次方程描述。相同时间不同浓度条件下的吸附实验结果显示,龙须眼子菜对镉、铅的最大吸附量分别能达到32368和24776mg·kg-1,吸附的浓度动力学特征符合Langmuir曲线方程。所有结果都表明,龙须眼子菜能有效地从溶液中去除镉和铅,可以用于水体镉、铅污染的植物修复,也可把龙须眼子菜干样作为一种新的吸附剂用于去除工业废水中的镉和铅。     

Sexual reproduction in Acropora (Isopora) (Coelenterata: Scleractinia)

In contrast to the seasonal gamete and planula production of Acropora (Isopora) palifera on Heron Island reef (Lat. 23° S), populations on Lizard Island reef (Lat. 14° S), sampled in 1979, 1981 and 1983, and Salamaua and Busama reefs (Lat. 7° S), sampled from 1980 to 1983, planulated year-round. Intensive sampling of colonies at Salamaua and Busama showed that gametes ripened at two-month intervals and that up to six cycles of gametes and larvae could be produced by an individual colony. Gametes of only a portion of the population — usually close to 50% — ripened each month. The Salamaua population, on average, produced fewer and smaller planulae than the Heron Island population during each two-monthly reproductive cycle. Hypotheses correlating the annual periodicity of breeding in marine animals with latitudinal variation of temperature were tested. In general, the time of breeding in A. palifera at Heron Island reef is much more restricted than theories based on latitudinal variations of water temperature would predict. It is hypothesized that, in the near subtropical environment of Heron Island reef, this species has evolved a life-history strategy that limits the amount of energy allocated to reproduction and allocates more energy to growth.     

五氯酚和八氯代二苯并二嗯英复合暴露对斑马鱼胚胎发育的毒性效应

为了评价环境中五氯酚(PCP)和八氯代二苯并二嚼英(OCDD)对水环境以及鱼类的影响,以斑马鱼为模式生物,研究了PCP和OCDD对其胚胎发育的单一及复合毒性效应.结果表明,PCP单独暴露(浓度25μg·L-1～5mg·L-1)对斑马鱼胚胎发育具有较强的毒性效应,可导致胚胎孵化率显著下降,死亡率、畸形率显著上升,而OCDD单独暴露(200、500μg·L-1)对斑马鱼胚胎发育没有明显的毒性效应;OCDD与环境浓度的PCP复合暴露(OCDD PCP1:250μg·L-1 25μg·L-1;OCDD PCP2:250μg·L-1 50μg·L-1)对斑马鱼胚胎的存活与发育等没有显著影响,对斑马鱼胚胎内CYP1A基因表达以及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)的酶活力也没有显著影响,在实验浓度下二者共存没有明显的复合毒性效应.     

五氯酚和八氯代二苯并二噁英复合暴露对斑马鱼胚胎发育的毒性效应

为了评价环境中五氯酚(PCP)和八氯代二苯并二噁英(OCDD)对水环境以及鱼类的影响,以斑马鱼为模式生物,研究了PCP和OCDD对其胚胎发育的单一及复合毒性效应.结果表明,PCP单独暴露(浓度25μg·L-1～5mg·L-1)对斑马鱼胚胎发育具有较强的毒性效应,可导致胚胎孵化率显著下降,死亡率、畸形率显著上升,而OCDD单独暴露(200、500μg·L-1)对斑马鱼胚胎发育没有明显的毒性效应;OCDD与环境浓度的PCP复合暴露(OCDD+PCP1:250μg·L-1+25μg·L-1;OCDD+PCP2:250μg·L-1+50μg·L-1)对斑马鱼胚胎的存活与发育等没有显著影响,对斑马鱼胚胎内CYP1A基因表达以及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)的酶活力也没有显著影响,在实验浓度下二者共存没有明显的复合毒性效应。