珠江入海口水体中多溴联苯醚及其来源分析

2005年3月至2006年2月,选取珠江8个入海口,进行每月1次为期1周年的水样采集。检测了96个水样的多溴联苯醚（PBDEs,包括BDE 28、47、66、85、99、100、138、153、154、183、196、197、203、206、207、208和209）的残留状况。水体中PBDEs的质量浓度为0.344～68.0 ng·L-1。PBDEs的组成分析结果表明：珠江水体PBDEs的来源以土壤和沉积物源为主,而目前珠三角陆地环境中PBDEs仍不断蓄积,其通过珠江地表径流迁移转换的PBDEs将逐年增多,给珠三角水生态环境带来的压力逐日增加,所造成的生态环境及公众健康影响将是深远的。     

胶州湾沉积物中多溴联苯醚的污染特征及风险评价

2015年8月,在胶州湾及邻近海域设置11个采样点,采集表层沉积物,采用索式抽提,利用气相-质谱联用测定了样品中14种多溴联苯醚(PBDEs)的含量,分析了PBDEs的分布与组成特征,探讨了含量与沉积物理化性质的关系,与世界上不同海域沉积物中PBDEs的含量进行了比较,并对其生态风险进行了评价.结果表明,胶州湾沉积物中14种PBDEs总含量的均值为7.48 ng·g~(-1),其中BDE209的均值为6.20 ng·g~(-1).胶州湾东岸海域PBDEs的含量要高于西岸海域,湾内海域的含量高于湾外.BDE209是主要的同系物,其次是BDE47、BDE71.除BDE209外的13种PBDEs的总含量和BDE209含量均与沉积物中的总有机碳含量呈显著正相关关系.与其他海域相比,胶州湾沉积物中PBDEs的含量低于污染严重的欧洲海域,高于中国部分海域.胶州湾海域的PBDEs主要是由陆源污染带来的十溴联苯醚的污染,同时存在商业五溴联苯醚产品的污染.四溴、五溴、十溴联苯醚具有潜在的低和中等生态风险.     

莱州湾东部海域多溴联苯醚的污染特征及生态风险评价

于2015年4月和11月,在莱州湾东部海域设置6个采样站点,采集海水和表层沉积物样品,采用气相色谱-质谱联用联用测定海水溶解相、颗粒相和沉积物中14种多溴联苯醚(PBDEs)的含量,分析了PBDEs的组成特征,采用主成分分析了其来源,并对其生态风险进行了评价.结果表明,4月份溶解相、颗粒相和表层沉积物中14种PBDEs同系物总含量(∑14PBDEs)的范围分别为0. 29—0. 76 ng·L~(-1)、1.79—3.60 ng·L~(-1)和31.37—44. 39 ng·g-1,其中BDE209的含量范围分别为0. 21—0. 65 ng·L~(-1)、0.84—2.34 ng·L~(-1)和24. 27—36.79 ng·g-1.11月份海水溶解相和沉积相中∑14PBDEs与4月份无显著差异(P 0. 05),但颗粒相中的∑14PBDEs显著低于4月份(P0.05).4、11月颗粒相中∑14PBDEs占海水中总含量(溶解相+颗粒相)的平均比例分别为83.9%和71.2%,表明PBDEs主要分配在颗粒相上.沉积物PBDEs含量与总有机碳呈极显著正相关关系(r0.9,P0.01).14种PBDEs中,BDE209是最主要的同系物,其次是BDE47.主成分分析表明,莱州湾PBDEs主要来源于商业十溴联苯醚的地表径流输入.莱州湾东部海水中五溴联苯醚和八溴联苯醚存在低生态风险,沉积物中五溴联苯醚具有中等生态风险.     

上海市受纳污水河流中多溴联苯醚的生态风险评价

以上海市某污水处理厂出水及其受纳河流为研究对象,测定了19种多溴联苯醚(PBDEs)同系物的浓度和分布特征,估算了污水处理厂PBDEs的年度排放负荷,并初步评价了受纳污水河流PBDEs的生态风险水平.结果表明,污水、河流水体及沉积物中PBDEs的总浓度分别为5050 pg.L-1、1310 pg.L-1和3.8 ng.g-1干重,其中BDE-209为主要成分.在排污口下游,PBDEs并没有随距离的增加而明显降低.该污水厂每年通过污水排放的五溴、八溴和十溴联苯醚分别为2.2、5.1和56.2 g.生态风险评价表明,目前该污水厂污水受纳河流中PBDEs导致的生态风险较低.     

珠江三角洲流域土壤多溴联苯醚(PBDEs)的分布及环境行为

用索式抽提、复合硅胶/氧化铝层析柱分离纯化、GC-MS分析方法分析了珠江三角洲流域土壤中10种多溴联苯醚(BDE-28、-47、-66、-99、-100、-153、-154、-138、-183、-209)在土壤中的质量分数和组成分布.∑9PBDEs(不包括BDE209)的质量分数从0.133 ng·g-1干物质量到3.81 ng·g-1干物质量,平均质量分数为1.02 ng·g-1干物质量,BDE-209的质量分数从2.38ng·g-1干物质量到66.6 ng·g-1干物质量,平均质量分数为13.8 ng·g-1干物质量,与欧洲背景土壤中PBDEs的质量分数水平相当.同系物的组成分布说明珠江三角洲土壤中多溴联苯醚的污染来源主要是五溴、八溴及十溴产品的使用.土壤中∑9PBDEs和各同系物的含量与土壤总有机碳(TOC)的含量呈现显著的正相关.有机碳均一化后BDEs单体含量的对数与其log Kow正相关(除-47,r2=0.89),表明土壤有机质的吸附决定着PBDEs在环境中的分布和迁移.     

塑料企业周边水体中多溴联苯醚的污染特征

多溴联苯醚(PBDEs)是一种新型的持久性有机污染物(POPs)。采用固相萃取-气相色谱法测定了某塑料企业周边及当地自然水体中的PBDEs浓度,主要针对BDE~(-1)7、28、47、66、85、99、100、138、153、154、183、203及BDE-209共13个PBDE同系物的浓度水平、组成分布和污染特征进行分析。结果显示,使用企业周边水体中除BDE-203在水体中未检出外,其余12种PBDE同系物均有不同程度的检出。Σ13PBDEs质量范围处于未检出~363 ng·L~(-1),各同系物的平均质量浓度为未检出~42.6ng·L~(-1)。其中BDE-209为最大检出质量丰度同系物,但其检出率仅为25.0%,检出率较高的同系物是BDE~(-1)7、BDE-28和BDE~(-1)00,检出率分别为75.0%、75.0%、58.3%,低溴代联苯醚的检出率显著高于高溴代联苯醚。当地自然水体中13种PBDEs均有不同程度的检出,检出浓度在0.161~1.83 ng·L~(-1)。企业周边水体中PBDEs的污染水平显著高于自然水体,是自然水体浓度的5~100倍。因此,企业周边区域水体中PBDEs的污染情况应引起相关部门关注。     

十溴联苯醚在单次暴露的孕和非孕SD大鼠血液内的吸收分布

五溴联苯醚、八溴联苯醚被禁以后,十溴联苯醚（BDE-209〉97%）是现在唯一仍在全球范围内广泛使用的多溴联苯醚阻燃剂。BDE-209在环境介质和生物体,甚至人体的血液、母乳中普遍存在,而且BDE-209的环境含量呈上升趋势。在实验室条件下,BDE-209可以通过生物代谢,或光降解、热降解转换形成毒性更强的低溴代PBDEs、羟基甲氧基PBDEs、致癌物多溴二苯并二噁英/呋喃（PBDD/DFs）。所以BDE-209的环境行为及生物效应成为环境污染物领域研究的热点之一。目前,关于BDE-209对妊娠期生物体的暴露研究还是很少。研究了十溴联苯醚在单次暴露的孕和非孕SD大鼠血液内的吸收代谢。结果表明,BDE-209可以被孕和非孕SD大鼠吸收,孕和非孕SD大鼠血液中吸收的BDE-209都可以快速的排出。BDE209在孕和非孕SD大鼠体内存在脱溴代谢,主要的脱溴代谢物是3种nona-BDE（sBDE-206,-207,-208）和五种octa-BDEs（BDE-196,-197/204,-198/203）,其中3种nona-BDEs是主要的代谢物,而BDE-207是nona-BDEs中含量最大的单体。BDE-209及其脱溴代谢物nona-BDEs的清除速率,在SD孕鼠的体内快于SD非孕鼠,而且在暴露实验的后期还存在统计意义的显著差异性。     

加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤、植物样品中13种多溴联苯醚

采用气相色谱(GC-ECD)法,建立了土壤和植物样品中13种多溴联苯醚(PBDEs)的分析方法,以正己烷∶二氯甲烷(1∶1)作为萃取溶剂,样品经加速溶剂萃取仪(ASE)萃取、固相萃取净化后,使用气相色谱仪分析样品中的13种PBDEs.结果表明,所选取的13种多溴联苯醚(PBDEs)得到了较好的分离,且该方法中BDE-209在土壤和植物样品中的平均添加回收率分别为68.1%—75.1%和65.1%—72.1%,其余12种BDE的回收率分别为70.3%—106.9%、67.7%—93.4%;BDE-209方法检出限分别为0.26 ng.g-1、0.64 ng.g-1,其余12种BDE的方法检出限分别为0.016—0.043 ng.g-1、0.028—0.096 ng.g-1.本实验方法测定多组分PBDEs的灵敏度和准确度较高、稳定性和回收率良好,可满足于环境样品中PBDEs的分析.     

营养盐浓度对中肋骨条藻优势种群富集多溴联苯醚的影响

以中肋骨条藻（Skeletonema costatum）和东海原甲藻（Prorocentrum donghaiense）组成中肋骨条藻优势种群的海洋微藻为研究对象,以我国近海水体中存在的3种丰度较高的多溴联苯醚同系物为代表,包括2,4,4＇-三溴联苯醚（BDE-28）、2,2’,4,4’-四溴联苯醚（BDE-47）和2,2＇,4,4＇,5-五溴联苯醚（BDE-99）,研究了硝酸盐浓度（0、128、512μmol·L-1）和磷酸盐浓度（0、8、32μmol·L-1）对中肋骨条藻优势种群生化成分和富集3种多溴联苯醚的影响,分析了中肋骨条藻优势种群对多溴联苯醚的富集量与生化成分的关系。结果表明,随着营养盐浓度的升高,单位藻细胞的富集量呈现降低趋势,硝酸盐浓度为0μmol·L-1时,3种多溴联苯醚同系物每106cells的富集量为3.93-5.01 ng,而硝酸盐浓度为512μmol·L-1时,每106cells富集量为3.53-3.94 ng,降低了10%-23%;不同硝酸盐浓度下单位体积藻液富集量差异较小,随硝酸盐浓度的升高,BDE-99和47富集量分别从0.180和0.179 ng·mL^-1降低到0.167和0.150 ng·mL^-1,BDE-28没有出现明显差异。与硝酸盐相似,多溴联苯醚单位藻细胞富集量也随着磷酸盐浓度的升高而呈现出降低的趋势,每106cells的富集量从磷为0μmol·L-1的3.04-3.28 ng降低到32μmol·L-1时的2.27-2.73 ng;不同磷酸盐浓度下单位体积藻液的富集量差异不显著,其中BDE-99富集量范围在0.188-0.190 ng·mL^-1,随磷酸盐浓度的升高,BDE-47和28富集量略有降低,从0.20 ng·mL^-1降低到约0.16 ng·mL^-1。中肋骨条藻优势种群单位细胞对多溴联苯醚富集随着营养盐浓度的增加而降低,其原因是营养盐浓度影响了其细胞生化成分,其中脂类含量与富集量存在正相关关系。对3种同系物富集量的比较发现,随多溴联苯醚同系物的Kow降低,富集量总体上呈现降低的趋势。     

不同水源灌溉的农田表层土壤中多氯联苯和多溴联苯醚的浓度分布特征

本工作主要关注北京郊区污水河、地下水及混合水源灌溉的3块农田的表层土壤中,26种多氯联苯(PCBs)和14种多溴联苯醚(PBDEs)的浓度分布特征,并对目标污染物各单体浓度之间的相关性进行了统计学分析.结果显示,所有供试表层土壤样品中共检出26种PCBs(∑26PCBs),浓度水平范围为130—1.93×103ng.kg-1干重.检出的PCBs种类包括12种共平面多氯联苯异构体(15.6—433 ng.kg-1干重),6种指示型多氯联苯异构体(50.7—452 ng.kg-1干重)和其它8种多氯联苯同系物(52.1—1.15×103ng.kg-1干重).同时还检出14种多溴联苯醚同系物(∑14PBDEs),浓度水平范围为1.81—14.4μg.kg-1干重,其中十溴联苯醚(BDE-209)为最主要的组分,约占总组分94%以上.污水河河水和地下水混合灌溉的农田中PCBs和PBDEs的浓度大于地下水灌溉农田中的含量.此外,在所有样品中发现高氯代的多氯联苯同系物(氯原子数≥4)浓度之间存在显著的相关性,可能与灌溉水源和土壤对高氯代联苯的强保留等因素有关.     

多溴联苯醚在典型电子垃圾污染区域水生食物链上的生物富集特征

为调查电子垃圾回收活动对当地水生生物造成的多溴联苯醚(PBDEs)污染,测定了广东某电子垃圾回收地附近水库中水生生物样品(水蛇、鱼类、草虾和田螺)和对照区样品(鲮鱼)中18种PBDEs含量,通过对样品氮同位素的测定,探讨了PBDEs在该地淡水食物链上的生物富集特征.研究结果显示,∑PBDEs(总PBDEs含量)在水蛇、鱼类、草虾和田螺中分别为39.6～186、1.82～75.7、4.60～17.1和7.26～17.0μg·g-1(脂重),比华南地区鱼体中∑PBDEs的平均含量高3个数量级,表明电子垃圾回收活动已对当地水生生物造成了PBDEs的严重污染.除BDE66、BDE99、BDE153、BDE183和BDE209外,其他13种PBDE单体在食物链上均存在着生物放大效应,但生物放大能力(B值)与正辛醇-水分配系数logKOW相关性不明显,可能是由于某些PBDE单体在生物体内存在代谢作用.以上结果表明,由电子垃圾回收活动导致的PBDEs污染存在较大的生态风险,应该引起高度关注.     

Increasing polybrominated diphenyl ether (PBDE) contamination in sediment cores from the inner Clyde Estuary,UK

The concentrations of 16 polybrominated diphenyl ether (PBDE) congeners in six short sediment cores from the Clyde Estuary were determined by gas-chromatography mass-spectrometry. Total PBDE concentrations ranged from 1 to 2,645 μg/kg and the average concentration was 287 μg/kg. BDE-209 was the main congener and varied from 1 to 2,337 μg/kg. Elevated total PBDE concentrations were observed close to the sediment surface in the uppermost 10 cm of four of the six sediment cores. Comparison of the down core PBDE profiles revealed that the increase was driven by the accumulation of deca-BDE. Although the deca-BDE mix was dominant, the presence of lower molecular weight congeners BDE-47, BDE-99, BDE-183 and BDE-153 at most sediment intervals suggested additional sources of penta-BDE and octa-BDE pollution. Changing PBDE source input was the major factor in influencing the proportion of nona-brominated congeners, although other explanations such as post burial photo-debromination of BDE-209 cannot be entirely discounted. A clear cascading to lower hepta-, hexa-, and penta-homologues was not found. The increase in total PBDE concentrations and particularly the deca-BDE may possibly be ascribed to the use and subsequent disposal of electrical appliances such as televisions and computers. In the Clyde sediments, the proportion of nona-brominated congeners was higher than that reported for commercial mixtures. This might be due to changing sources of PBDEs or post burial photo-debromination of BDE-209.     

喜马拉雅山区葇籽草和棘豆样品中PCBs、PBDEs和PCDD/Fs的分析

应用同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)法分析了喜马拉雅山区海拔5000 m以上的葇籽草和棘豆样品中多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)和二噁英(PCDD/Fs)的含量.这两种植物样品中污染物含量与世界其它偏远地区的水平基本保持一致.其中PCBs的总含量在1.94—3.62 ng.g-1干重(dw)范围内,平均值为2.60 ng.g-1dw;PCB-28和PCB-52的浓度明显较高,约占7种指示性PCBs总量的90%以上.14种PBDEs的总浓度在83.3—142 pg.g-1dw之间,平均值为116 pg.g-1dw;除BDE-85、-138、-154,以及高溴代的BDE-190和BDE-209未检出外,其它9种单体均有不同程度的检出,且以低溴代的BDE-28为主,含量占45%以上.样品中PCDD/Fs基本上未检出.由于样品采集点位于喜马拉雅山人迹罕至的珠穆朗玛峰北坡地区,周围并无工业污染源,因此植物样品中PCBs及PBDEs可能是污染物发生大气长距离传输和生物富集的结果.     

Removing polybrominated diphenyl ethers in pure water using Fe/Pd bimetallic nanoparticles

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been widely used as fire-retardants. Due to their high production volume, widespread usage, and environmental persistence, PBDEs have become ubiquitous contaminants in various environments.Nanoscale zero-valent iron (ZVI) is an effective reductant for many halogenated organic compounds. To enhance the degradation efficiency, ZVI/Palladium bimetallic nanoparticles (nZVI/Pd) were synthesized in this study to degrade decabromodiphenyl ether (BDE209) in water. Approximately 90% of BDE209 was rapidly removed by nZVI/Pd within 80 min, whereas about 25% of BDE209 was removed by nZVI. Degradation of BDE209 by nZVI/Pd fits pseudo-first-order kinetics. An increase in pH led to sharply decrease the rate of BDE209 degradation. The degradation rate constant in the treatment with initial pH at 9.0 was more than 6.8 × higher than that under pH 5.0. The degradation intermediates of BDE209 by nZVI/Pd were identified and the degradation pathways were hypothesized. Results from this study suggest that nZVI/Pd may be an effective tool for treating polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in water.     

Comparative Toxicity of PCBs and PBDEs Using Human Cancer Cell Lines and Zebrafish Embryos

研究了6种多氯联苯(PCBs)3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)、2,3,3′,4,4′-五氯联苯(PCB105)、2,3′,4,4′,5-五氯联苯(PCB118)、3,3′,4,4′,5-五氯联苯(PCB126)、2,3,3',4,4',5-六氯联苯(PCB156)和商业型混合多氯联苯Aroclor1254,两种多溴联苯醚(PBDEs)2,2′,4,4′-四溴二苯醚(PBDE47)、十溴二苯醚(PBDE209)对人类癌细胞生长和斑马鱼脱膜与不脱膜胚胎发育的影响.8种化合物均使用0.01、0.1、1.0、10μmol·L-14个浓度进行1~6d的暴露实验.结果表明,PBDE209在最高浓度10μmol·L-1下对结肠癌细胞HCT116(暴露3d后)和RKO(暴露5d后)具有显著的生长抑制作用,所有化合物均对乳腺癌细胞没有显著影响.相比之下,化合物对受精后5~6h(5~6hpf)的斑马鱼胚胎的毒性效应显得比较明显,而各化合物对胚胎的致畸和致死效应又不相同,其毒性强弱依次为PCB126≈PCB156>PCB1254(Aroclor1254)>PBDE47>PCB77>PCB105≈PCB118≈PBDE209.其中PBDE209在未脱膜暴毒后均无致畸与致死现象,脱膜暴毒后最高浓度才表现出显著意义的致畸作用,而PBDE47在最高浓度下可产生高达80%的致畸率,这说明胚胎绒毛膜具有有效阻挡大分子物质如PBDE209进入的作用.PCBs的毒性效应与其空间结构密切相关.如PCB126和PCB105具有相同的分子式,前者在1μmol·L-1下就引起了显著的致死和致畸效应,而后者即使在10μmol·L-1下也没有显著的效应.实验结果也说明不同类型的实验对象所展示的毒性效应并不相同,化合物对体外培养的细胞和发育中的胚胎具有不同的影响.