海面溢油样品指纹解析

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,在24 h内分别于事故油罐、不同海面厚油膜区域采集原始油样及溢油样品;采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行检测,通过生物标志物特征比值的变化趋势,对以往溢油鉴别过程中常规生物标志物特征比值进行评价和筛选,并对溢油样品的指纹特征和风化规律进行解析.溢油样品的分析结果表明,在多种因素共同作用的不超过24 h的短期风化过程影响下,筛选排除的生物标志物比值均为国标GB/T 21247—2007中建议的nC17/Pr、nC18/Ph特征比值.化学消油剂与生物消油剂的盲目使用,有可能导致溢油指纹特征的显著变化.     

利用GC和GC/MS对溢油风化的鉴定

对重质燃料油泄漏两个月后现场采集的溢油样品进行分析,通过对比可见:各样品的风化程度不一,碳数较低的烷烃明显减少,特征比值C19 20/C21 22和Pr/Ph较为稳定,能很好地指示油样的来源;但C17/Pr和C18/Ph已明显降低.通过对1*油样与泄漏的重质燃料油中芳烃比较可知:芳烃CnB,C0N,C1N,C2N和C3N基本消失,油样与泄漏的重质燃料油中C3D(m/z 226)的分布几乎完全一致,说明C3D的分布对溢油鉴定有十分重要意义.     

原油及石油炼制品指纹特征差异性研究

采用气相色谱质谱联用方法(GC/MS),对原油及石油炼制品(包括柴油、机油、燃料油)进行了指纹图谱分析.通过对4种油品中烷烃类、生物标志物和多环芳烃类化合物的原始图谱及半定量浓度和诊断比值比对分析.结果显示,4种油品相互之间烷烃类化合物图谱具有明显差异,机油存在明显UCM(不可分辨的混合物)"鼓包",在n C17/Pr、n C18/Ph、n C17/n C18、Pr/Ph和(n C19+n C20)/(n C19+n C20+n C21+n C22)特征比值上存在显著性差异.4种油品在甾烷类、三芳甾烷类、萜烷类和藿烷类化合物的分布和含量上差异性明显;在多环芳烃化合物的含量和分布上,差异不明显.所选取的29个生物标志物特征比值,其中13.79%的特征比值可体现原油、柴油、机油、燃料油的差异性,可作为原油与石油炼制品之间油种鉴定的重点筛查指标.     

烃类污染物在大气气溶胶源解析方面的应用

分析了国内外的资料,并结合几年来对北京地区的研究成果,讨论了饱和烃、多环芳烃等有机污染物在源解析方面的应用。利用饱和烃进行源解析主要依靠正构烷烃的分布特征和主峰碳、CPI、OEP等参数,以及姥鲛烷和植烷的Pr/Ph、Pr/C17、Ph/C18比值;甾烷及萜烷等环状化合物,性质非常稳定,可以作为化石燃料燃烧的有机示踪物。通常情况下,不同来源的多环芳烃,Ant/Phe、Flua/Pyr、BaA/Chr等比值有一定的差别;因此这些比值也可以作为重要的诊断参数。     

用正构烷烃分布特征鉴别海上混合原油

为鉴别海上混合型溢油,对混合原油的正构烷烃分布特征进行探讨,通过混油实验考察混合比对正构烷烃分布以及诊断比值的影响.实验中正构烷烃分布相异最大的大庆原油和沙特原油混合后,n-C_(10)—n-C_(18)的相对含量与大庆原油比例呈线性负相关,而n-C_(18)—n-C_(35)与其呈线性正相关,这种双向分布的特点明显不同于单油的单向分布.正构烷烃分布相近的阿联酋-伊拉克混油中n-C_(10)—n-C_(35)分布与单油几乎相同,但其n-C_(18)/Ph随着混合比而变化,据此可以判别是混油还是单油.混合原油的n-C_(17)/Pr、n-C_(18)/Ph和Pr/Ph取决于单油之间的差异性,相差较大的混合后与混合比呈线性相关.30 d短期风化实验表明,混油中的n-C_(10)—n-C13受风化影响下降明显,而n-C15—n-C_(35)变化不大.混合原油的n-C_(17)/Pr、n-C_(18)/Ph和Pr/Ph基本上不受风化影响,即诊断比值仍可作为鉴别风化混油种类的依据.     

胶州湾南部溢油海域表层沉积物油指纹特征参数变化

2013年11月22日青岛黄潍输油管道发生了泄漏爆炸事故,为研究溢油在真实海洋环境中的风化过程提供了可能.本文以2015—2017年青岛胶州湾南部近岸海域的4次调查沉积物样品为对象,采用GC/MS等分析手段,研究了溢油海域表层沉积物中生物标志物的分布特征和特征比值的波动规律,分析了沉积物有机质影响的可能来源.结果表明,溢油海域表层沉积物各站位不同碳数的三环萜烷类和不同立体构型的藿烷类,胆甾烷、甲基胆甾烷和乙基胆甾烷均有检出,Ts/Tm比值较低,可能与生物降解作用有关,比值C31αβ(S/(S+R))、C29甾ααα(S/(S+R))均接近于0.6,指示该区域受到石油输入的影响;溢油海域沉积物各站位甾烷、萜烷特征参数比值分布模式基本一致,表明调查海域有机质组成具有一致性,甾烷、萜烷类特征参数比值随着时间的变化呈现不同规律性的变化,表明溢油污染的海域沉积物受石油污染控制已经较弱,主要受海洋环境有机质输入等自然因素的影响.调查海域沉积物甾烷类物质主要来源于高等植物、浮游生物和藻类共同输入的混源有机质.     

胶州湾滩涂养殖区沉积物脂肪烃的特征参数

本文研究了胶州湾滩涂养殖区沉积物中脂肪烃组成特征、特征参数及其来源解析.采集了9个站位的养殖区表层沉积物样品,经正己烷/二氯甲烷(体积比,1∶1)混合溶剂超声提取,旋转蒸发、净化浓缩后进行GC-MS检测分析.结果表明,各站位沉积物正构烷烃峰型十分相似,呈双峰态分布,显示了陆源与海源双重贡献特征.前峰型为主、陆/水生类脂物比值TAR均值为0.60、C31/C19均值为0.63,同时表明海相来源贡献大于陆相来源.奇偶优势指数OEP、Pr/Ph比值较低,均值分别为1.67、0.70,与C30βα莫烷/C30αβ藿烷、Ts/Tm、C29甾烷αββ/(αββ+ααα)一致,表明研究区沉积物有机质成熟度较高.结合碳优势指数CPI、短链/长链比L/H、∑n-Alk/C16、C29甾烷20S/(20S+20R)、C31藿烷22S/(22S+22R)、C32藿烷22S/(22S+22R)多个特征参数综合分析,证实了滩涂养殖区内存在石油及其衍生品的污染.较高的Ts/Tm值反映了研究区为强还原沉积环境,与Pr/Ph指示的沉积环境一致.     

基于发光细菌法和鱼类暴露实验评价6种化学消油剂的遗传毒性

为评价海洋溢油应急处置中所使用的消油剂的环境安全性,分别以发光细菌Acinetobacter sp.Rec A和海水青鳉(Oryzias melastigma)幼鱼为受试生物,对6种化学消油剂的遗传毒性进行检测.结果显示,采用发光细菌法仅检测到HLD-501(常规型)在浓度较高(500 mg/L和1 000 mg/L)时表现出一定水平的遗传毒性,其等效应的丝裂霉素C(MMC)浓度分别为0.039 mg/L和0.032 mg/L.在彗星实验中,6种消油剂对海水青鳉幼鱼细胞的DNA损伤率从高到低依次为RS-II(浓缩型)、RS-I(浓缩型)、HLD-501(常规型)、富肯-2(常规型)、RS-I(常规型)和微普(常规型),然而HLD-501(常规型)处理的3级损伤率最高,其遗传毒性最大.综上,采用两种不同营养级的受试生物对6种化学消油剂遗传毒性检测结果的相关度较好;本研究可为消油剂用于处理实际海洋溢油污染的环境安全性评价提供参考.     

海洋风化溢油鉴别中特殊芳烃标志物的应用

对母质来源、沉积环境和成熟度各异的原油样品进行风化模拟实验,并对实验产物进行GC-MS分析,最后基于油气地球化学手段对多环芳烃风化溢油鉴别的可行性、原理、常用指标等进行探讨,结果表明,不同油样中同一芳烃生物标志化合物比值参数鼍值问有显著性差异;对同一油样的风化和未风化样品而言,同一烷基化多环芳烃特征比值参数的变异系数为6.51%-17.68%,而成熟度指标的变异系数通常小于8%;芳烃中烷基萘和"三芴"的分布特征、甲基萘指数、甲基菲指数和烷基化多环芳烃同系物的双比率可以作为重风化溢油鉴别的有效指标.     

长岛岸滩及岩石附着油污指纹特征比对

选择长岛典型的两个旅游景点的岩石和岸滩附着的8个溢油样品,对样品中的饱和烷烃、萜烷、甾烷及多环芳烃化合物的分布特征及典型生物标志物诊断比值进行了比对分析.t检验结果表明,置信度为95%时,8个油样的生物标志物诊断比值指标均不能够完全匹配,不可判定其来自同一油源.九丈崖溢油样品之间差异性高于月牙湾.可见,长岛九丈崖岩石和月牙湾岸滩附着溢油样品之间具有较大相似度,但指纹特征各不相同,部分样品差别较大,具有混合油的指纹特征,为多次溢油的混合油样.     

溢油分散剂中吐温80对石油中多环芳烃在海水中光降解的影响

溢油事故发生后喷洒溢油分散剂是常用的应急措施之一,这使得溢油分散剂中的表面活性剂与石油中的重要污染物多环芳烃(PAHs)在海水中共存。光化学转化是水中PAHs的重要转化途径,这些共存表面活性剂如何影响PAHs在海水中的光化学消减还有待阐明。本研究选取溢油分散剂的重要活性成分吐温80和石油中2种不同类型的PAHs(菲和二苯并噻吩),通过光化学实验考察不同浓度吐温80对菲(PHE)和二苯并噻吩(DBT)在海水中的光降解速率常数和光解量子产率的影响,并通过量子化学计算的手段研究其影响机制。研究发现:吐温80可以使PHE和DBT的阳离子自由基回到稳定的基态,降低PHE和DBT的光解量子产率,从而抑制PHE和DBT的光降解。该结果表明,在评价溢油分散剂的风险性时不可忽视其对PAHs环境转化行为的影响。     

基于物种敏感性分布的保护海水水生生物的石油烃急性毒性基准研究

溢油污染对水生生物的危害以及分散剂使用对原油毒性的影响一直是溢油应急响应及危害评估时关注的焦点。本研究收集筛选了基于标准测试方法的90组急性毒性数据(LC50/EC50),其中37组毒性数据来自15种油品的水容纳组分(water accommodated fraction,WAF),53组来自11种化学分散剂与15种油品的分散液(chemically dispersed water accommodated fraction,CEWAF),应用物种敏感性分布(species sensitivity distribution,SSD)方法推导了基于水生生物保护的石油烃总量(total petroleum hydrocarbon,TPH)的急性毒性基准值,同时还分析了分散剂和不同暴露方式对原油毒性的影响。结果显示,以名义浓度(nominal concentrations)所表示的毒性结果可能高估分散剂对原油毒性的影响,基于CEWAF和WAF的LC50/EC50所推导的有害浓度(HC5s)差异较小,计算出的保护水生生物TPH急性毒性基准值为0.38 mg·L-1(TPH);鱼类对原油污染的响应明显敏感于甲壳类;同时证明了SSD方法在溢油毒性评估及风险阈值推导中具有可行性和合理性。     

How public health impact is addressed: a retrospective view on three different oil spills

Spanning over a half century, over 38 “major” oil spill accidents have occurred, with the Deep Water Horizon disaster proving to be one of the largest oil spills on record. It is during these environmental disasters where the public community gathers together to participate in the clean-up effort and government entities coordinate various action plans. Whether it is using (1) workers to apply chemical dispersants to facilitate the remediation of oil in impacted areas or (2) volunteers to pick up “tar balls” from the beach shorelines; public health concerns during an oil spill are warranted for consideration. The purpose of this review was to illustrate a need for increase in scientific advancement and governmental focus on detecting and mitigating public health effects following an oil spill disaster. With focus on the Exxon Valdez, Prestige, and Gulf oil spills, the governmental and scientific community responses were assessed. Using the human-environmental system model, this review illustrates how the model can be used to address human-health concerns following exposure to an oil spill stressor.     

DNA adducts in fish following an oil spill exposure

On 12 December 1999, one third of the load of the Erika tanker, amounting to about 10,000 t crude oil flowed into sea waters close to the French Atlantic Coast. This oil contained polycyclic aromatic compounds (PAC) that are known to be genotoxic. Genotoxic effects induce DNA adducts formation, which can thus be used as pollution biomarkers. Here, we assessed the genotoxic impact of the “Erika” oil spill by DNA adducts detection in the liver of immature fishes (Solea solea) from four locations of the French Brittany coasts. Two months after the spill, a high amount of DNA adducts was found in samples from all locations, amounting to 92–290 DNA adduct per 10⁹ nucleotides. Then total DNA adduct levels decreased to reach about 50 adducts per 10⁹ nucleotides nine months after the spill. In vitro experiments using human cell cultures and fish liver microsomes evidence the genotoxicity of the Erika fuel. They also prove the formation of reactive species able to create DNA adducts. Furthermore, in vitro and in vivo DNA adducts fingerprints are similar, thus confirming that DNA adducts are a result of the oil spill.     

自然风化条件下原油中金刚烷的风化规律

以渤海2个原油作为研究对象进行自然风化实验,探讨了原油中金刚烷化合物的分布情况及其风化规律.结果表明,经过100 d的室外自然风化,原油中金刚烷的分布已经发生了较大的改变：风化损失程度与金刚烷化合物的沸点有关,风化初期单金刚烷损失严重,风化45 d,单金刚烷完全消失;双金刚烷浓度变化较小,有较好的抗风化稳定性;通过t检验分析,所选取诊断比值中,单金刚烷指标A6、A8、A12和双金刚烷指标A16、A17、A18较为稳定,能很好地指示自然风化20 d内油样的来源;双金刚烷指标A17、A18风化100 d非常稳定,可用于长期自然风化油样来源鉴别,金刚烷化合物诊断比值对于溢油鉴别具有重要的意义.     

Prediction of the Transport and Dispersal of Oil in the South Caspian Sea Resulting from Blowouts

A 3-D hybrid flow/transport model is developed to predict the dispersal of oil pollution in coastal waters. The transport module of the model takes predetermined current and turbulent diffusivities and uses Lagrangian tracking to predict the motion of individual particles (droplets), the sum of which constitutes a hypothetical oil spill. Currents and turbulent diffusivities used in the model are generated by a numerical ocean circulation model (POM) implemented for the Caspian Sea. The basic processes affecting the fate of the oil spill are taken into account and parameterised in the transport model. The process of evaporation is modeled with the pseudo-component approach. The model is implemented for a simulated continuous release in the coastal waters of the south part of the Caspian Sea. Numerical experiments simulate 5- and 10-day blowout scenarios resulting from sources situated in areas were intensive and extensive development of oil deposits is expected soon. Oil slick movement and risk of coastline contamination by beaching of offshore oil spills are illustrated for different wind conditions.     

消油剂与120#燃料油对马粪海胆(Hemicentrotus pul-cherrimus)抗氧化酶活性的影响

在溢油事故应急处置中,消油剂的使用备受争议。为探究消油剂和溢油对海洋底栖模式生物海胆(Hemicentrotus pulcherrimus)复合毒性效应,通过WAFs(Water-accommodated fractions)和CEWAFs(Chemically enhanced water-accommodated fractions)的96 h暴露实验,测定海胆肠和性腺中过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽硫转移酶(GST)、谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)活性的变化。实验结果表明:随油水配比浓度的增加,4种酶活性呈现先升高后降低趋势,且酶活性峰值均极显著高于海水对照组水平(P0.01)。肠中4种酶活性最大诱导倍数均高于性腺。相同暴露浓度下,CEWAFs组4种酶活性诱导程度均高于WAFs组。消油剂对照组和海水对照组间4种酶活性则无显著性差异(P0.05)。     

原油污染土壤的生物法修复效果研究

对原油污染土壤进行生物法修复试验,结果表明,当土壤中含油量分别为5%,10%,20%和45%时,生物降解20d后石油去除率分别达到44.8%,49.9%,47.2%和49.6%;55d后去除率分别达到80.9%,83.6%,87.8%和87.1%;150d后,石油去除率分别达到91.7%,92.6%,91.3%和90.6%.从GC和GC-MS分析结果看,土壤经修复处理后,各种油成分都出现了明显的降解,其中C28以上的分子链基本消失;从脱氢酶分析结果看,微生物活性起初有所上升,后来随着含油量的降低而下降.