基于含时密度泛函理论的紫外光对太安的定性影响

目的 研究太安炸药在紫外光作用下的稳定性退化机制。方法 基于TDDFT(含时密度泛函)理论,在pbe1pbe/6-311G**水平下对太安分子50个激发态进行计算,依据计算结果,绘制吸收光谱,使用空穴–电子方法对最大吸收峰3个激发态(S9、S10和S11)的激发特征进行分析,这3个激发态对最大吸收峰的总贡献率达97.31%。将此3个激发态定为研究对象,对太安分子被特定的紫外光激发至激发态后弱键的Mayer和Laplace键级进行分析,并基于IFCT(Interfragment Charge Transfer)方法对太安分子激发至激发态过程中的电子转移情况进行描述。结果 太安紫外吸收光谱的最大吸收峰位置为186.6 nm,小于实验测试的吸收峰位置8.4 nm。对此吸收峰的强度贡献最大的3个激发态中,S9态贡献最高,为48.27%,其余2个激发态S10、S11为简并态,贡献相同,为24.52%。通过空穴–电子的电荷转移分析结果可知,3个激发态均存在整体激发并带有局域电荷转移的特征。PETN分子在吸收特定波长(187.00、186.92 nm)紫外光并激发至激发态时,O—NO2键的Mayer与Laplace键级均有所降低。结论 通过IFCT分析可知,引发键键级变化由O—NO2上的n→Pi*跃迁主导,这种效应会促使太安分子的稳定性降低。     

脉冲电晕等离子体洗消芥子气染毒空气

芥子气蒸气或气溶胶可以通过人的呼吸系统或接触眼睛引起中毒.但是到目前为止对化学毒剂染毒空气的洗消还没有理想的方法,等离子体中含有大量的高能电子、激发态分子或原子、自由基等活性粒子,具有足够的能量破坏毒剂分子的化学键,引发化学反应,理论上可以快速高效地消除污染,达到消毒目的,成为防化洗消领域关注的热点.     

芳香型偶氮污染物紫外光谱量子力学指认及不同共轭态偶氮键电子激发研究

偶氮化合物是重要的工业化学品,也是常见的环境污染物,其紫外激发特征及"分子结构-紫外吸收"的构效关系暂未完全明确.本研究借助量子化学计算,通过对波函数与激发态"电子-空穴"的分析,描述偶氮化合物紫外吸收光谱和激发态特征.结果表明:反式偶氮苯实验紫外光谱的第一主要吸收峰应指认为π→π^*跃迁,对应其S₀→S₂激发,电子从最高占据轨道(HOMO)跃迁到最低未占据轨道(LUMO);它的第一激发过程(S₀→S₁)振子强度很小(f=0.031),对光谱贡献可以忽略.反式偶氮苯吸收峰位置与顺式相比普遍红移,表明反式结构中偶氮键通过"桥接效应"形成全局共轭,降低了激发能,对偶氮化合物的紫外吸收产生显著影响;在水溶液中,钠离子对偶氮键的电荷分布存在显著扰动,因此,孤立阴离子模型计算得到的甲基橙光谱与实验存在较大误差."推拉"电子官能团促使甲基橙分子高度极化,与钠离子和水分子作用较强,正确处理偶氮键附近的阳离子扰动是建立预测模型的关键.通过量子化学计算指认偶氮污染物紫外可见吸收光谱能为污染修复、环境工程技术开发、光学材料合成提供理论依据,具有重要意义.