水体系中氧氟沙星的光化学降解研究

研究了高压汞灯和氙灯照射下氧氟沙星(OFLX)在蒸馏水、人工海水和天然海水中的光降解过程,探讨了光源、起始浓度、丙酮、表面活性剂等因素对OFLX光化学降解速率的影响.结果表明,OFLX在高压汞灯下的光反应速率比在氙灯下快得多,均符合一级反应动力学过程;在相同光源下,OFLX在海水中降解最快,其次是人工海水;当OFLX初始浓度为2、4、6mg.L-1时,其光解速率常数分别为0.163、0.140和0.132 min-1,随着OFLX初始浓度增大,其光解率降低;不同浓度的丙酮均能促进OFLX光降解的反应,其反应速率常数为0.084 2～0.102 min-1,且光敏效率与丙酮浓度呈正相关关系;然而当十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、吐温-20(TW-20)等表面活性剂的浓度为5 mg.L-1,它们均抑制了水体中OFLX光降解反应的进程.另外,利用金藻8701单种培养进行了OFLX光化学降解前后的毒性试验,表明OFLX光解过程产生风险较高的中间产物,随着光解进行,产物毒性降低.     

氧氟沙星敏化光解磺胺甲恶唑

抗生素是环境中广泛存在的一类新兴污染物,因其可诱导细菌抗药性及产生抗性基因而备受关注.本研究发现氟喹诺酮类抗生素具有的光化学活性,可能影响共存的磺胺类抗生素（SAs）的转化.系统考察了一种典型的氟喹诺酮类抗生素—氧氟沙星（OFLO）对磺胺甲恶唑（SMX）的光化学转化.结果表明,在365 nm紫外光照条件下,OFLO可以有效敏化光解SMX.激发三重态（³OFLO^*）是促进SMX光解的主要活性物质.密度泛函理论（DFT）计算结合高分辨率质谱（HRMS）分析表明,³OFLO^*将SMX分子中的氨基氮氧化成一个自由基阳离子（R-NH₂^?+）.该自由基阳离子可水解生成羟胺衍生物,并进一步氧化生成亚硝化和硝化产物.此外,它们也可以二聚生成偶氮产物.光反应过程中,敏化剂OFLO也发生了降解.但OFLO的光解产物均保留了核心喹诺酮结构,因此也保留了OFLO分子的光敏活性.该研究有助于进一步了解抗生素复合污染情况下的环境行为,具有重要的环境意义.     

磁性生物炭对水中CIP和OFL的吸附行为和机制

采用化学共沉淀方法将Fe2+/Fe3+和芦苇生物质材料进行复合,然后于873.15 K限氧热解制备出具有磁分离及高吸附性能的磁性生物炭(MBC).利用SEM、BET、FTIR和VSM等对其理化性质进行表征,并考察了MBC对水中环丙沙星(CIP)和氧氟沙星(OFL)的吸附行为和机制.结果表明,MBC表面含有大量的含氧官能团,比表面积和总孔体积分别为254.6 m2·g-1和0.257 cm3·g-1.MBC对CIP和OFL的吸附有很强的p H和温度依赖性.不同p H下,CIP和OFL各形态离子(阳离子、两性离子和阴离子)对吸附的贡献不同.MBC对CIP和OFL的吸附过程为自发、熵增的吸热过程.CIP和OFL在磁性炭上的吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型.MBC对CIP和OFL的平衡吸附量分别为27.84 mg·g~(-1)和22.00 mg·g~(-1).孔填充作用、π-π电子供体受体作用、氢键作用、疏水作用和静电作用可能是MBC吸附CIP和OFL的重要机制.     

电子束辐照降解水中氧氟沙星的研究

应用电子直线加速器初步探索了水体中氧氟沙星的辐照降解影响条件及降解机理.对初始浓度为20mg/L的氧氟沙星水溶液进行了辐照降解研究,分别选取了0.5kGy,1.0kGy,2.0kGy,3.0kGy,5.0kGy共5个剂量组,以研究辐照吸收剂量对降解效率的影响,同时分别对氧氟沙星水溶液进行空气饱和（水合电子清除剂）、氮气饱和、添加0.005mol/L及0.05mol/L氯化钠、添加0.05mol/L叔丁醇（羟基自由基清除剂）、添加0.005mol/L碳酸钠、添加0.005mol/L硫酸钠等方法进行处理,以探究降解过程中辐照水体产生自由基对氧氟沙星降解的贡献率.结果表明,以空气饱和进行处理,可提高氧氟沙星的降解率,辐照吸收剂量为2.0kGy时降解率可达99%.反之,加入氯化钠、叔丁醇和碳酸钠抑制了氧氟沙星的降解,加入硫酸钠则影响不大,表明羟基自由基在氧氟沙星降解中起关键作用.通过应用超高效液相色谱-质谱（UPLC-MS）对降解产物的分析鉴定,推测出了氧氟沙星的降解转化途径.     

抗生素对耐药型反硝化菌反硝化过程及微生物群落结构的影响

城市污水中部分抗生素通过常规工艺处理的去除率较低,导致自然水环境中微生物耐药性增强.为降低抗生素对城镇受纳水体的生态危害,提出了利用耐药型反硝化菌的共代谢作用降解微量抗生素的风险控制技术.采用乙酸钠为电子供体,并保持氧氟沙星(OFLX)浓度为1μg·L~(-1),逐步提高抗生素降解菌的优势生长,分别培养获得仅有乙酸钠和氮元素存在条件下的反硝化菌群(DnB_1)、微量抗生素与乙酸钠、氮元素同时存在条件的反硝化菌群(DnB_2).考察了抗生素通过反硝化共代谢的降解效果,抗生素对耐药型反硝化菌脱氮过程的影响,以及微生物群落结构的变化情况.结果表明DnB_2相比于DnB_1,对OFLX具有明显降解作用, DnB_1和DnB_2对OFLX的降解量分别为0.31μg·g~(-1)和16.14μg·g~(-1).OFLX浓度的提高,会在短期内抑制DnB_1反硝化活性.DnB_2反硝化过程受OFLX影响较小.同时,使用Illumina MiSeq平台进行高通量测序,基于测序结果聚类形成的OTUs信息,对比分析各样品的多样性,结果表明,DnB_1的微生物群落相对丰度和微生物群落多样性均要高于DnB_2.     

高铁酸钾氧化降解氧氟沙星的机理

以喹诺酮类抗生素氧氟沙星（OFL）为目标物质,研究高铁酸钾（Fe （VI））对OFL的去除及氧化机理.采用高效液相色谱仪（HPLC）、液相色谱-质谱联用仪（UPLC-QTOF-MS）等方法,考察Fe （VI）投加量、pH值、温度和共存物质等因素对OFL降解效果的影响,分析反应动力学,计算过程中Fe （VI）的贡献率,识别Fe （VI）氧化OFL的产物并推测主要反应路径.结果表明：当Fe （VI）与OFL的物质的量比为40：1、pH值为8、温度为25℃时,反应30min后OFL的降解率达到92.38%,前5min快速反应阶段,OFL的降解符合伪二级反应动力学.反应过程的活化能为28.17kJ/mol.反应中Fe （VI）及中间高价态铁的贡献率为70.34%,且腐殖酸会显著抑制该反应.通过对氧化产物进行分析提出了Fe （VI）氧化OFL的3条主要路径.OFL经脱羧、去甲基、脱羰、羟基化等反应,实现其分子上喹诺酮取代基、哌嗪基环及恶嗪基环的开环.     

环境相关浓度下的药物对大型蚤的多代慢性毒性

选择无脊椎动物大型蚤(Daphnia Magna)为供试水生生物,以磺胺甲恶唑、氧氟沙星和布洛芬作为目标污染物,在环境相关浓度下,对大型蚤进行6代慢性毒性研究.磺胺甲恶唑在0.8,8.0,80.0μg/L下,对大型蚤生殖和生长指标均没有发现明显的影响.200.0μg/L的氧氟沙星显著降低了F3(孤雌生殖第三代)和F4代的产卵数.900.0μg/L布洛芬明显延长了F3和F4代第一次产卵时间,并显著降低了F3、F4和F5代第一胎产卵数.在6代培养中,复合暴露M1处理(最低浓度药物混合物)没有表现明显效应,M2和M3处理在后面世代中明显延长产卵时间,降低产卵数量.相对于3种药物的单一暴露,复合暴露M2和M3处理增强了对大型蚤产卵时间和产卵数量的影响,提前表现出世代差异.2.0μg/L及20.0μg/L的氧氟沙星和9.0μg/L及90.0μg/L的布洛芬在连续6代的孤雌繁殖中没有发现明显的影响,200.0μg/L的氧氟沙星和900.0μg/L的布洛芬在前几代对大型蚤表现出一定的适应性或耐受性,而在后几代中,大型蚤出现产卵时间延后或产卵数量减少的现象,对大型蚤繁殖的影响表现出浓度依赖性和世代差异性.在目前检测环境浓度(MEC)下,3种药物单一污染和复合污染对大型蚤生态风险较低.     

氧氟沙星在碳纳米管上的吸附机制研究

碳纳米管吸附氧氟沙星(OFL)是控制其在水体中归趋的一种有效方法.本研究讨论了多壁碳纳米管及其共混酸处理产物(MWCNTs和MWCNTs-O)对于氧氟沙星的吸附过程.考察了吸附动力学、吸附等温线、pH的影响和解吸过程.结果表明,吸附动力学曲线符合准二级动力学模型,OFL在MWCNTs-O上的平衡吸附量较大;Langmuir模型和Freundlich模型都能很好拟合吸附过程;pH在6.0~10.0时,平衡吸附量下降很快;解吸过程出现了解吸滞后现象,在MWCNTs-O上更为明显.吸附热力学分析表明OFL在碳纳米管上的吸附作用力为分子间作用力,MWCNTs-O上较多含氧官能团的引入为OFL分子的吸附提供了较多的吸附点,有利于OFL分子和碳纳米管之间形成相对作用力较强的氢键,该作用力主导了OFL在碳纳米管上的吸附,解释了试验现象.     

氧氟沙星和诺氟沙星的水环境光化学转化:pH值及溶解性物质的影响

在模拟日光照射下,考察了氧氟沙星和诺氟沙星在纯水和天然水中的光降解行为,结果表明,氧氟沙星和诺氟沙星的光降解随p H增加(p H=4—10)先增快后减慢,两种抗生素以两性离子形态存在时光解最快.氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光降解显著慢于其在相似p H条件下(p H=8)纯水中的光降解,天然水中的溶解性物质对两种抗生素的光降解总体表现为抑制作用.以Suwannee河富里酸为例,研究了溶解性有机质(DOM)的影响机制,发现淡水中高浓度的DOM主要通过竞争光吸收抑制氧氟沙星和诺氟沙星的光解,而海水中低浓度的DOM可以通过淬灭活性物种抑制两种抗生素的光解.天然水中的金属阳离子(Ca2+和Fe3+)和NO-3分别通过配位作用和光致生成·OH影响氧氟沙星和诺氟沙星的降解.由此可见,氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光化学行为依赖于水体p H值和溶解性物质的综合影响.     

Fe-Cu-C三元微电解材料的制备及去除氧氟沙星的性能研究

为进一步提高Fe-C二元微电解材料去除难降解抗生素氧氟沙星（OFL）的性能,构建了Fe-Cu-C三元微电解体系.主要探究了Fe-Cu-C三元微电解材料的最佳制备及运行条件,通过添加淬灭剂鉴别微电解反应过程中产生的主要活性物质,采用SEM、XRD、EDS、FTIR、UV-Vis对絮体、反应前后的微电解材料及OFL废水进行表征.结果表明：Fe-Cu-C三元微电解材料的最佳制备条件为：Fe/C比为1：1、膨润土比例为35%、碳酸氢铵比例为7%、煅烧温度为900℃、CuO添加比例为4%.该条件下,Fe-Cu-C三元微电解体系对OFL的去除率较Fe-C二元微电解体系提高了15.28%.在OFL初始浓度为20 mg·L^-1、pH=6、投加量为20 g·L^-1、曝气量为5 L·min^-1时对OFL的降解效果最好,达到了88.06%,较Fe-C二元微电解体系提高了10.22%.微电解材料去除OFL主要依靠活性物质的降解作用,而Fe-Cu-C三元微电解体系能够增加电子转移途径,从而加快电子转移速度,产生更多的活性物质,具有更强的OFL断键能力.以上结果表明,Fe-Cu-C三元微电解体系具有更显著的OFL降解效果.