几种含磷材料对紫色土铅稳定条件优化及磷淋失环境风险评价

以西南地区广泛分布的紫色土-灰棕紫泥为对象,探讨了磷酸二氢钾(MPP)、过磷酸钙(SSP)、钙镁磷肥(CMP)和磷矿粉(PR)4种含磷材料,在不同剂量下对不同程度Pb污染土壤的稳定化效果,并对其长期稳定性和P淋失的环境风险进行了研究。结果表明4种含磷材料对土壤Pb均具有显著稳定化效果。在P:Pb(摩尔比)为1时,稳定效率相对大小顺序:MPPSSPěCMPPR。当Pb污染浓度600 mg·kg~(-1)时,4种稳定剂均能实现土壤Pb的稳定化。当Pb浓度ě1 200 mg·kg~(-1)时,MPP依然保持高效的稳定化能力,但是PR对土壤稳定化不能满足浸出标准。固定Pb污染浓度为1 200 mg·kg~(-1),含磷材料稳定化Pb的效果受其剂量的影响。MPP在P:Pb为1时稳定化处理3 d即可达到浸出标准,SSP和CMP在P:Pb为1.5和2时稳定化处理30 d可达到浸出标准,PR在P:Pb为4时稳定化处理60 d基本达到浸出标准,增加稳定剂剂量能够显著提高对紫色土Pb的稳定速率。施用系列含磷材料稳定剂后,除SSP外均使土壤pH升高,且随着稳定时间的延长,土壤中可交换态(Exc-Pb)逐渐降低,残渣态(Res-Pb)所占比例逐渐升高。满足Pb浸出标准的处理在稳定化9个月内土壤中Pb浸出浓度始终维持在极低水平,并且土壤有效P也一直保持在土壤P淋失临界值以内,说明合理剂量和类型的含磷材料能满足持续稳定化和环境风险控制要求。     

地质聚合物固化稳定化重金属复合污染土壤

以污染土壤部分替代偏高岭土,在碱激发剂的作用下制备地质聚合物稳定化处理Pb、As、Cd复合污染土壤,研究了其稳定化效果及处理后固化体中重金属的赋存形态。结果表明:污染土壤部分替代高岭土降低了固化体抗压强度,从力学性能上看,土壤掺量低于50%时,能满足建筑材料的强度要求(10 MPa),掺量为60%仅能满足固废填埋要求(5 MPa),土壤掺量≥70%均不能满足要求。随着土壤掺量增加,对土壤中重金属的稳定化效果也逐渐降低,当土壤Pb、As和Cd浓度分别为600、80和22 mg·L~(-1)(HJ 350-2007B)时,土壤掺量在20%~50%,固化体中3种元素浸出浓度均低于浸出标准;当土壤掺量达到60%时,Pb的浸出浓度不能满足标准要求,当土壤掺量增加至70%,固化体中Pb、Cd浸出浓度均超标。固定土壤掺量为30%,随着污染土壤中重金属含量的增加,浸出浓度也增加:土壤中3种重金属浓度为HJ 350-2007B时经过30 d的稳定化处理,浸出浓度满足标准要求;而当浓度达到HJ 350-2007B的2倍时,Pb浸出浓度超标;达到HJ 350-2007B的3倍时,3种Pb、As和Cd均超出浸出标准。固化体中Pb、As、Cd的形态研究表明,外源重金属进入土壤后多以活性较高的形态存在,经过固化稳定后活性态占比降低、残渣态占比增加。     

土壤组分对磷形态和磷吸附-解吸的影响——基于三峡库区消落带落干期土壤

通过选择性去除土壤组分的方法,探讨了三峡库区消落带落干期3种典型土壤中有机质、铁氧化物组分对磷形态和磷吸附-解吸的影响.结果发现,三峡库区消落带落干期3种典型土壤去除的有机质以易氧化组分为主,去除有机质后,土壤中各种磷形态的含量变化较小.然而,去除游离铁氧化物后,土壤中各种磷形态的含量均发生明显降低.同时,去除有机质、游离铁氧化物组分后并未改变土壤中各种磷形态的相对大小顺序,均为：钙结合磷（Ca-P） > 有机磷（OP） > 铁/铝结合磷（Fe/Al-P）.此外,黄壤（FJ）、紫色潮土（KX）和灰棕紫泥（FL）去除有机质后对磷的吸附能力较原始土壤仅分别降低0.5%、2.3%、6.5%（P=0.017<0.05,显著性差异）,表明3种土壤中有机质组分对磷吸附的影响较小;而去除游离铁氧化物后对磷的吸附能力分别降低45.6%、51.7%、43.9%（P=0.004<0.05,显著性差异）,表明土壤中游离铁氧化物组分是决定磷吸附大小的重要因素.另外,3种土壤去除游离铁氧化物后较原始土壤吸附磷的解吸能力明显增加,表明游离铁氧化物组分是控制3种土壤吸附磷的解吸的重要因素.FL土壤去除有机质组分后较原始土壤吸附磷的解吸能力略有降低,而KX和FJ土壤去除有机质组分后较原始土壤吸附磷的解吸能力无明显差异,表明有机质组分对土壤吸附磷的解吸的影响与土壤类型有关.     

有机磷酸酯在三峡库区土壤中污染特征

本研究首次检测分析了三峡库区农田和消落带河段土壤样品中12种有机磷酸酯(organophosphate esters,OPEs)单体的含量水平,探讨了其组成特征,通过相关性和主成分分析阐明了其可能的来源.结果表明,Σ12OPEs在三峡库区农田和消落带土壤中的含量(以干重计,下同)范围分别为52.1~680 ng·g~(-1)和156~1 428 ng·g~(-1),均值分别为272 ng·g~(-1)和498ng·g~(-1),处于国内外研究的中等水平;OPEs在农田和消落带土壤中表现出不同的空间分布模式;在各个采样点中,OPEs在消落带土壤中的含量显著高于农田土壤中的含量;TCP和EHDPP是最主要的OPEs单体,两者贡献率超过90%,这可能与工业产品中OPEs不同的单体组成有一定关系,此外TBEP在土壤微生物中降解也不能完全排除;相关性分析结果显示OPEs在农田和消落带土壤中存在显著相关性(P0.05),表明农田和消落带土壤中OPEs具有一部分相似的来源;主成分分析结果显示三峡库区农田土壤中OPEs主要来自建筑装潢材料以及室内源排放,而消落带土壤中OPEs可能是建筑材料以及交通源排放的复合来源.     

三峡库区降水化学组成及时空变化特征

对2000-2009年三峡库区巴南、涪陵和万州3个观测点降水的pH、电导率及其主要化学成分的时空变化进行了分析研究.结果表明,巴南、涪陵、万州降水pH平均值分别为5.76、6.03和5.52,平均电导率分别为117.3、72.3和63.1 μS·cm-1,降水酸化趋势在逐渐增强,污染程度高于北京、成都、深圳、湖南等地.降水中SO42-占阴离子总量的77％,NH4+和Ca2为主要的阳离子.巴南、涪陵、万州3个监测点的[NO3-]/[SO42-]比值较低,分别为0.125、0.164和0.169,表明降水酸化类型为硫酸型.由于排放与气象条件(包括降雨量等)的季节性变化,各离子组分呈现明显的时空变化特征,总体表现为冬春季降水中离子浓度高于夏秋季,污染程度为巴南＞涪陵＞万州.     

5种典型有机磷酸酯在水-土壤界面吸附特征及影响因素

本研究通过模拟5种典型有机磷酸酯(OPEs)在水-土壤界面吸附过程,建立了3种土壤对OPEs的等温吸附方程,并探讨了不同的温度和溶解性有机碳(DOC)浓度对吸附过程的影响.结果表明,5种OPEs单体均能在吸附进行12 h后达到吸附平衡; 5种单体均能较好地符合Freundlich吸附等温方程,决定系数R2范围为0. 963～0. 995;相关性分析表明,结构相似单体的平衡分配系数(Kd)值具有显著相关性(P 0. 05),说明表明除了理化性质,分子结构也是影响Kd值的因素之一.温度和DOC对吸附影响的研究表明,温度对本研究中的5种单体的Kd值影响较为显著,随着温度升高,Kd值均呈现出下降的趋势;磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBEP)和磷酸三(1,3-二氯-1-丙基)酯(TDCP)的Kd值是受DOC影响最为显著的两类单体,均表现出先迅速降低然后再升高的趋势,而其他几种OPEs单体的Kd值随着DOC的增大并未表现出明显的增高或减少的趋势.     

三峡库区消落带土壤中溶解性有机质(DOM)吸收及荧光光谱特征

利用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱技术,结合荧光区域积分法,分析了三峡库区消落带土壤DOM的地化特征.结果表明,各区县消落带土壤CDOM平均浓度大小顺序为:忠县丰都涪陵万州巫山云阳奉节开县,其中,忠县、丰都和涪陵土壤CDOM浓度[a(355)]、芳香性(SUVA254)和疏水组分(SUVA260)明显高于其它区县,而其腐殖化程度(HIX)均低于其它区县.三峡库区消落带土壤DOM中含有类腐殖质荧光团A、C、M和类色氨酸荧光团T,其中紫外区类腐殖质荧光团A的荧光区域积分比例最大.另外,类色氨酸荧光团T与a(355)呈极显著相关(r=0.674,P0.01),影响CDOM浓度变化的主要因素是类蛋白荧光峰T.3D-EEM总荧光强度(TOT)可作为表征三峡库区消落带土壤CDOM荧光团浓度的指标.消落带土壤DOM腐殖化程度较低,生物可利用性较高.另外,消落带干湿交替作用对不同高程土壤DOM地化特征影响的差异较小,这可能与当地农业活动、沿岸植物生长以及DOM矿化过程有关.     

天然日光辐照下两江交汇处溶解性有机质(DOM)光漂白过程：以涪江-嘉陵江为例

利用三维荧光光谱手段,结合紫外-可见吸收光谱,分析了涪江(FJ)、嘉陵江(JLJ)及两江交汇处(FJ-JLJ)溶解性有机质(DOM)在太阳辐照下的光漂白过程.结果表明,在夏季短期太阳辐射作用下,所有样品的有色溶解性有机质(CDOM)浓度[a(280)]和荧光峰A、C、M、T均发生了较明显光漂白,降解程度大小顺序为JLJ>FJ-JLJ>FJ.3个采样河段DOM光漂白性质因采样水域周边土地利用类型不同、江水汇合的稀释作用等影响而存在一定差异.以森林系统为陆源输入的JLJ样本光漂白活性最高,城市输入占主导的FJ最低,两江汇合样本居中.DOM经日光辐照后,光谱斜率S和吸光度比值A250/A350增大,腐殖化指数HIX减小,它们可作为光漂白过程中DOM性质变化指标.光漂白过程中,几乎所有样本呈现出陆源特征向自生源特征转化的趋势,尤其IT/IC先降低后显著增加,因此光漂白过程可能会夸大DOM的内源贡献,同时对利用IT/IC评估水体人为影响程度时产生干扰.另外,吸收和荧光光谱参数在评估DOM光漂白过程中结构组分变化的一致性,进一步证明了采用两种互补的光谱手段对DOM地化特征进行辨析的可行性.     

三峡库区消落带水体CDOM中电荷转移配合物对其紫外-可见吸收光谱的影响

以三峡库区消落带水体CDOM为研究对象,基于"双生色系统"模型,采用Na BH4还原法,研究了DOM还原前后光谱曲线及特征参数变化,探究了电荷转移配合物对DOM吸收光谱的影响.结果表明,Na BH4还原处理后,可以将原来无特征峰的指数型吸光曲线分为两套具有特征吸收带的吸光曲线.4个采样点中,超过35%的DOM吸光度来自于电荷转移(chargetransfer,CT)配合物,忠县石宝寨和涪陵珍溪DOM中CT配合物作所占比例最高(50%).因此不能忽略CT配合物对CDOM吸光能力的贡献.经Na BH4还原去除CT结构后,吸光曲线出现蓝移,CDOM浓度[a(355)]降低;而断键导致DOM结构分散,分子尺寸减小,光谱斜率(S)值降低.同时,由于疏水性组分减少,表观芳香程度降低.另外,特征参数SUVA、CDOM和SR在不同DOM样本间对比时,较为稳定,而S275-295受CT影响较明显.同时,在利用短波处CDOM对DOC浓度进行反演时,CT配合物对模型建立影响不大.     

三峡库区典型农业小流域水体中溶解性有机质的光谱特征

溶解性有机质(DOM)作为重要的地球化学因子,在流域水体环境中扮演着重要的作用.本研究以三峡库区消落带典型农业小流域——重庆涪陵区王家沟为研究对象,结合该流域内不同土地利用类型,通过紫外-可见光吸收和荧光光谱,对小流域内水体DOM的光谱特征进行了表征和分析.结果表明,该农业小流域水体DOM空间差异较大,其组成和来源均存在明显不同.CDOM在DOM中所占比例[a*_g(355)]大小顺序为:稻田水沟渠水池塘水井水出口水,其中稻田水和沟渠水的SUVA_(254)较井水和出口水大,芳香性更明显.三维荧光光谱中2类4个荧光峰(A、C和B、T),DOM来源都是内部(微生物、藻类)以及外源(腐殖质)的双重贡献.除自生源微生物活动的影响外,外源生活污水和农业生产用水的影响也是导致DOM组分中类蛋白组分增多的重要原因.对比了不同种植季时相同位置水样DOM光谱特征,类蛋白组分是控制两个种植季水体DOM特征波动的重要因素.土地使用方式变化后水体DOC、CDOM和DOM当中的类蛋白/类腐殖荧光组分[r_(T/C)]比例存在明显差异,而FI、BIX和r_(A/C)差异不显著.