上海地区大气中氯化氢和颗粒氯排放源清单初步研究

氯自由基对于臭氧和二次气溶胶的生成贡献不容忽视.夜间颗粒相氯(Cl~-)可以通过与N_2O_5的复杂反应转化生成ClNO_2,其光解产生的氯自由基将显著影响大气污染的形成机制.本文以上海地区为案例,以2017年为基准年,收集了人为源活动水平数据,采用排放系数估算方法,首次建立了上海地区人为源氯化氢(HCl)和颗粒氯(Cl~-)的排放清单;并进一步结合模型计算海盐气溶胶排放的颗粒氯(Cl~-).结果表明,2017年上海市人为源和天然源排放的HCl和Cl~-分别为1207 t和820 t,其中,燃煤、工业、垃圾焚烧和秸秆燃烧产生的HCl排放量分别为327、134、722和24 t.燃煤源中的燃煤电厂和其它行业燃烧约占燃煤源排放的80%;工业源中水泥为HCl的最大排放源,约占工业源排放的51%;垃圾焚烧厂排放约占总HCl排放的60%,为最大的HCl排放源.燃煤、工业源、垃圾焚烧、秸秆焚烧、烹饪源和海盐的颗粒Cl~-排放量分别为82、153、498、47、39和0.6 t,燃煤源中的燃煤电厂占燃煤Cl~-排放的40%,供热、其他行业和家庭燃烧分别占燃煤Cl~-排放的24%、22%和14%;钢铁行业为工业源的主要Cl~-排放源,约占工业源排放的90%,垃圾焚烧厂占全部Cl~-排放的61%,烹饪源中餐饮企业为最主要排放源,占烹饪源的70%;天然源海盐的排放量极少,未占到总排放的1%.从空间分布来看,浦东新区、宝山、普陀、松江和金山排放的HCl和Cl~-占到全市人为源总排放的80%,为主要的HCl和Cl~-排放区域.本文研究建立的上海地区大气中氯化氢和颗粒氯排放源清单,对于深入研究氯化学机制对二次污染的影响提供了重要的数据参考.     

供水管网生物膜有机物的二氯乙腈与二氯乙酰胺生成特性

在饮用水输配系统中,来源于管壁生物膜的有机物可能耗氯并生成消毒副产物(DBPs),包括二氯乙腈(DCAN)与二氯乙酰胺(DCAcAm)等高毒性含氮DBPs(N-DBPs).研究考察管网常见的细菌与其胞外聚合物(EPS)以及模拟管壁生物膜氯化与氯胺化后DCAN与DCAcAm的生成,并与天然有机物(NOM)和水源水有机物进行比较.结果显示,铜绿假单胞菌、恶臭假单胞菌与藤黄微球菌与氯反应生成的DCAN、DCAcAm浓度分别为1.48～2.02、0.21～0.38μg·mg~(-1)(mg~(-1)以TOC计),高于同反应条件下NOM的生成量;相比于氯化反应,3株细菌细胞氯胺化生成的DCAN与DCAcAm浓度明显更低.3株菌的EPS也是氯与氯胺化反应生成DCAN与DCAcAm的前体物,且其氯胺化反应生成的DCAcAm浓度高于氯化反应生成的.与NOM、水源水相比,模拟管壁生物膜氯化后生成的N-DBPs与三氯甲烷(TCM)浓度比更高,表明生物膜有机物比NOM与水源水有机物更倾向生成DCAN与DCAcAm类N-DBPs,且模拟管壁生物膜氯胺化的DCAcAm生成量高于氯化反应的,说明管壁生物膜有机物是供水管网系统中DCAN与DCAcAm类N-DBPs的重要前体物.     

臭氧耦合陶瓷膜过滤对膜性能及出水消毒副产物的影响

利用臭氧（O₃）-陶瓷膜过滤（CMF）处理常规工艺出水,研究了不同O₃-CMF耦合方式对膜性能和消毒副产物（DBPs）的影响.结果表明,与单独CMF相比,异位O₃-CMF和原位O₃-CMF均可以有效缓解膜污染,原位O₃-CMF控制效果最佳.异位O₃-CMF对进水（常规工艺出水） DOC去除率（26.25%）略高于原位O₃-CMF（22.31%）,但是其SUVA去除率（83.91%）明显低于原位O₃-CMF（93.10%）.羟基自由基（·OH）生成特征表明原位O₃-CMF可促进O₃产生更多的·OH.在O₃、·OH氧化和陶瓷膜截留协同作用下,异位O₃-CMF和原位O₃-CMF出水中总荧光响应强度和相对分子质量大于0.3×10³,有机物含量降低,进而使得出水中含碳消毒副产物（C-DBPs）生成量分别降低了21.86%和32.35%,含氮消毒副产物（N-DBPs）生成量分别降低了16.16%和19.13%.但O₃和·OH氧化后生成的小分子有机物因难以被CM截留导致其在出水中含量增加,进而增加了卤代酮（HKs）、水合氯醛（CH）和三卤硝基甲烷（THNMs）的产生.本研究对于不同O₃-CMF方式下O₃与CM的协同机制的探讨,改善膜性能和提升DBPs前体物的去除具有一定指导意义.     

深圳大气PM2.5中水溶性有机物的来源特征

对2017年9月~2018年8月深圳市北部大气PM_2.5中水溶性有机物（WSOM）的质量浓度、质谱及来源结构进行测量和分析.结果表明：PM_2.5的质量浓度为（32.3±18.4）μg/m³,WSOM的质量浓度为（9.4±5.7）μg/m³,占颗粒物总有机物的（77.6%±14.0%）.质谱分析显示,WSOM的氧碳比（O/C）平均值达到（0.57±0.09）,属于二次有机物的O/C值范围,且生物质燃烧排放的离子碎片C₂H₄O₂⁺的丰度显著,说明WSOM的来源中有显著的生物质燃烧排放的有机气溶胶.为了明确WSOM的来源结构,利用正矩阵因子分解法（PMF）模型进行来源解析,发现3个合理因子：高氧化态有机气溶胶（MO-OOA）,低氧化态有机气溶胶（LO-OOA）和生物质燃烧（BBOA）,贡献比例分别为51.7%,31.8%和16.5%.MO-OOA和BBOA贡献浓度均呈现秋冬高、春夏低的季节变化特征,反向轨迹分析显示其与内陆污染传输关系密切.LO-OOA的变化相对稳定,本地源的贡献较大.结合¹⁴C同位素示踪法对秋冬季WSOM样品分析,发现机动车等化石源二次有机物是WSOM的主要来源,贡献比例达到53.9%,需继续加强对化石燃料控制来降低WSOM污染.     

金属表面涂装行业VOCs排放特征及排放系数

对比了浙江省2014和2018年金属表面涂装企业的有机废气排放及治理情况,分析了该行业涂料及稀释剂的使用、主要污染因子,测算了溶剂型、水性涂料的挥发性有机物（VOCs）产生系数和排放系数.结果表明：2018年VOCs治理水平明显高于2014年,水性涂料使用企业比例由18%上升至36%,纯溶剂型企业由82%下降至64%;金属表面涂装行业的主要排放污染物为二甲苯、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙二醇、乙苯、苯乙烯等8种有机物.溶剂型和水性涂料的VOCs产生系数分别为0.72和0.31kg/kg;溶剂型和水性涂料2014年VOCs排放系数为0.64和0.29kg/kg,2018年为0.48和0.21kg/kg.     

离子液体吸收废印刷线路板热拆解过程中挥发性有机物——基于COSMO-RS模型

模拟废印刷线路板（WPCB）的热拆解过程,分析热拆解过程中的挥发性有机物（VOCs）组分;利用真实溶剂似导体屏蔽（COSMO-RS）模型对浓度较高的污染物进行量子力学模拟,研究离子液体（ILs）组成单元对目标污染物溶解度的影响差异,分析溶解过程中主导分子间作用力类型,确定优选吸收剂;测定不同溶剂进行溶解性,验证模型适用性.结果表明：①乙酸乙酯和环戊酮是浓度较高的VOCs组分,在240和250℃时浓度分别为43.1,153mg/m³和105,252mg/m³,质量百分比总和分别为76.3%和67.3%.②高表面屏蔽电荷密度分布峰、长烷基链阴阳离子和亲电基团的存在可提高乙酸乙酯和环戊酮在ILs中的溶解度.双三氟甲磺酰基亚胺盐（NTf₂^-）类ILs是一类优良吸收剂.静电力和范德华力对溶解过程起主导作用.③COSMO-RS模型可定性和半定量用于预测乙酸乙酯和环戊酮的溶解度.     

珠三角城市群PM2.5和O3污染特征及VOCs组分敏感性分析

系统分析了珠三角城市群PM_2.5、O₃和挥发性有机物（VOCs）的污染特征,并筛选出对二次有机气溶胶（SOA）和O₃影响较大的敏感性组分。结果显示:珠三角城市群PM_2.5和O₃浓度的季节变化具有明显差异,PM_2.5和O₃分别在1月和10月出现浓度最高值。珠三角城市群VOCs主要以烷烃为主,占比为64.2%,其次为芳香烃和烯烃,含量较高的组分为丁烷、异戊烷、异丁烷和环己烷。SOA生成潜势贡献主要以芳香烃为主,占比为78.5%,其中甲苯、间,对-二甲苯和乙苯的SOA生成潜势最大。O₃生成潜势主要以烯烃为主,占比为42.3%,其次为芳香烃（34.2%）和烷烃（23.5%）,其中丙烯、异戊二烯和1-丁烯的O₃生成潜势最大。为有效缓解珠三角城市群PM_2.5和O₃污染,建议优先对机动车尾气、溶剂挥发、涂料使用和石化行业的VOCs敏感组分进行控制。     

除Cd (Ⅱ)重金属吸附剂——巯基乙酰化玉米秸秆的制备

以玉米秸秆（CS）、巯基乙酸（TGA）为原料,通过化学反应制备出重金属吸附剂——巯基乙酰化玉米秸秆（MACS）,考察MACS对水样中Cd （Ⅱ）的去除性能,采用单因素实验法对MACS的制备条件进行优化研究。结果表明,MACS的优化制备条件为:CS粒径为0.20 mm （80目）,m（催化剂NHS）:m（EDC·HCl）为0.5:1,m（CS）:V（TGA）为1:5,反应介质pH值为5.0,反应温度25℃,反应时间2 h。在此条件下制备的MACS对水样中Cd （Ⅱ）的吸附效率可达到61.57%。红外分析表明,CS分子链中成功引入了巯基。     

杭州湾北岸36种挥发性有机物污染特征及来源解析

为研究杭州湾北岸VOCs（挥发性有机物）的浓度水平、组成特征、反应活性和潜在来源,采用GC-FID在线监测系统对杭州湾北岸环境大气中的36种VOCs开展了为期1 a（2017年12月-2018年11月）的连续观测,采用LOH（VOCs的·OH消耗速率）和OFP（O₃生成潜势）2种方法估算了大气VOCs的反应活性,并利用PMF（正定矩阵因子分解）和CPF（条件概率函数）模型分析其来源.结果表明:①φ（VOCs）小时平均值在冬季（26.47×10-9）最高,夏季（9.76×10-9）最低;全年φ（VOCs）小时平均值为21.24×10-9,其中烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、卤代烃的贡献率分别为33.24%、34.13%、15.63%、17.00%;φ（烷烃）、φ（芳香烃）和φ（卤代烃）呈较明显的昼夜变化特征,φ（烯烃）和φ（炔烃）无明显昼夜变化趋势.②大气VOCs的总LOH和OFP分别为9.39 s-1和220.57 μg/m3,KOH（·OH反应速率常数）和MIR（最大增量反应活性）系数的平均值分别为17.34×10-12 cm3/（molecule·s）和3.31;KOH和MIR系数的平均值分别与间/对-二甲苯的KOH和乙苯的MIR系数接近,表明大气VOCs的化学反应活性较强;VOCs关键活性物种为异戊二烯、乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯和顺-2-丁烯.③特征物种相关性分析表明,杭州湾北岸大气存在老化现象,异戊烷和正戊烷受煤燃烧源影响较大,二甲苯和乙苯受溶剂排放源影响较大,甲苯和苯除受机动车尾气影响外,还受其他排放源影响.④PMF和CPF模型来源分析表明,大气VOCs主要来自石化工业源、燃料挥发源、生物质燃烧和煤燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源,其中,机动车排放源主要来自西北方向,其他源主要来自西北、西和西南方向.研究显示,杭州湾北岸大气VOCs来源复杂,受周边工业区的影响较大.