MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的特性与机制研究

水热法合成了MOF-Fe样品,研究了不同pH条件下MOF-Fe对亚硒酸根(Se(Ⅳ))的等温吸附和动力学吸附特性;基于吸附前后样品悬浮液的pH和Zeta电位、粉末样品的衰减漫反射红外光谱(ATR-IR)和X-射线光电子能谱(XPS),分析了MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附机制.当吸附体系的初始pH分别为3.0、4.0和5.0时,样品对Se(Ⅳ)的Langmuir最大吸附容量(Qm)分别为0.690、0.534和0.538 mmol·g-1,3种pH条件下的吸附亲和力(b)表现为pH 3.0pH 4.0pH 5.0.3种pH条件下,样品对Se(Ⅳ)的吸附都在20 min内趋于饱和,二级动力学方程对吸附动力学数据的拟合度(R2)均大于0.999,MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的内扩散过程可用Weber-Morris方程描述.当吸附体系初始pH为3.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:配位不饱和Fe与H_2SeO_3之间的配位作用、脱羟基后的活性Fe与[O_2SeOH]~-的键合作用及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.当吸附体系初始pH为5.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:Fe—OH与[O_2SeOH]~-的阴离子交换作用,[SeO_3]~(2-)破坏了桥式羧羟基Fe—O键并与Fe—OH发生阴离子交换作用形成双齿吸附态Se(Ⅳ)以及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.     

磷与四价硒的共存对小白菜磷、硒吸收及转运的影响

采用土培盆栽试验和化学分析相结合的方法,研究了不同浓度磷酸盐与四价硒共存对小白菜生长、磷和硒吸收及转运的影响,旨在为安全有效地进行补硒和硒污染土壤的植物修复提供理论依据.结果表明,在供试硒浓度范围内(≤5.0 mg·kg-1),施磷均显著促进了小白菜的生长,表现为地上、地下部生物量的增大(p＜0.01).与单施磷相比,硒与磷共存能抑制小白菜根系生长,且抑制其对磷的吸收.磷对小白菜硒吸收的影响与硒、磷浓度有关,表现为促进作用和抑制作用并存,当硒浓度较高时(≥2.5 mg·kg-1),与无磷对照相比施磷可促进小白菜根系对硒的吸收;但高磷处理却导致小白菜地下部硒浓度较低磷处理显著下降.小白菜对磷酸盐的选择性吸收要强于亚硒酸盐,且高浓度磷能抑制硒由小白菜地下部向地上部的转运.故在进行补硒或硒污染土壤修复时,应特别注意合理施磷,以免过量施磷对作物硒吸收和转运的影响.     

磷酸盐共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐的影响

通过系列吸附实验,研究了磷酸盐(Pi)共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐(Se(Ⅳ))的影响.结果表明,不加Pi的吸附体系(Pi/Se=0)中,Langmuir和Freundlich模型对MOF-Fe等温吸附Se(Ⅳ)的数据的拟合度都较高;体系中加入与Se(Ⅳ)等物质的量浓度的Pi(Pi/Se=1)以后,等温吸附过程只适合用Freundlich模型拟合.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的最大吸附容量降低了68%,而吸附亲和力和吸附异质性却明显增强.Pi/Se=0和1的两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附平衡时间分别为160 min和40 min,二级动力学方程可很好地描述两种体系的动力学吸附过程,液膜扩散和颗粒内扩散是吸附反应的主要速率控制因子.两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量均随着温度的升高而降低,吸附均属于自发放热且有序度降低的过程.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量受温度影响更为明显,这说明升高温度增强了Pi对Se(Ⅳ)吸附在MOF-Fe上的竞争强度;Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附自由能ΔG~θ略微增大,而焓变ΔH~θ和熵变ΔS~θ均明显减小,这说明Pi共存导致MOF-Fe对Se(Ⅳ)的化学吸附贡献增强.吸附体系pH从4.0升高至8.0时,Pi/Se=0和1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量分别降低了7%和37%.当增大体系中Pi的浓度时,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量呈指数模型降低并稳定于最大吸附量的30%,这表明MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附中约70%的比例可归属为可逆吸附.可见,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附可分为可逆和不可逆吸附,其中,可逆吸附受Pi的竞争作用影响而明显降低,不可逆吸附则不受共存Pi的影响.     

单细胞凝胶电泳法测定三种化合物对石棉DNA链断裂效应的抑制作用

 为了探讨3种化合物对温石棉致人胚肺（HEL）细胞DNA链断裂的影响，用不同浓度的柠檬酸铝、混合稀土或亚硒酸钠溶液浸泡温石棉1h后，再将其与HEL细胞共同孵育，利用单细胞凝胶电泳技术，测定了HEL细胞的DNA链断裂程度．结果显示，温石棉可致HEL细胞DNA链断裂，并呈明显的剂量反应关系（r＝0.992，P＜0.01），其中80μg/mL石棉所致DNA链断裂为对照组的7倍．与未处理温石棉组相比，经3种化合物预处理的温石棉所致HEL细胞DNA链断裂均明显减少，其中用等量柠檬酸铝、混合稀土或亚硒酸钠处理过的石棉，其所致DNA链断裂分别降低了38.3％、61.5％、30.1％，这表明，用上述3种化合物预处理温石棉，有可能减轻温石棉对人类的致癌危害性．     

阿魏酸芥子酸清除亚硝基自由基的动力学研究

利用脉冲辐解方法，研究了阿魏酸、芥子酸（ＨＣＡ）快速清除ＮＯ２的机理，测得ＮＯ２从ＨＣＡ抽氢反应的动力学常数为（７．２－７．４）×１０＾８ｄｍ＾３．ｍｏｌ＾－１．ｓ＾－１量级，并发现在弱酸性条件下ＨＣＡ也能有效清除ＨＮＯ２。     

土壤酶对外源有机硒和无机硒的动态响应

通过室内非作物连续培养,研究了不同剂量、不同形态外源硒(亚硒酸钠、硒代蛋氨酸)对土壤脲酶、蔗糖酶、中性磷酸酶活性影响的动态变化过程.结果表明,低剂量(10 mg·kg~(-1))无机硒(亚硒酸钠)对土壤脲酶和蔗糖酶活性有先激活后抑制作用,对土壤中性磷酸酶活性有激活作用.而相同剂量有机硒(硒代蛋氨酸)处理时,3种酶均表现为不同程度的激活状态.高剂量(30 mg·kg~(-1))无机硒(亚硒酸钠)处理时,3种酶活性均表现先激活后抑制,其中对脲酶影响最大,对蔗糖酶影响次之,对中性磷酸酶影响最小.而施入高剂量(30 mg·kg~(-1))有机硒(硒代蛋氨酸)后,对土壤中脲酶、蔗糖酶的激活作用明显大于无机硒的影响,但对磷酸酶的影响不明显.试验充分说明施入不同剂量、不同形态的外源硒,土壤酶活性表现出不同的动态响应,并且有机硒比无机硒更有利于土壤微生物的生长,能提高土壤酶活性,促进N、P、C养分在土壤生态系统的循环.用有机硒替代无机硒作为外源硒源,有望成为未来发展方向.     

硫酸盐对两种硒形态处理下小麦硒吸收和转运的影响

为了揭示硫酸盐处理下小麦对亚硒酸盐和硒酸盐的吸收与转运规律,通过溶液培养,研究了不同浓度硫硒交互下小麦各部位的硒含量变化.结果表明,与无硫处理相比,0.1 mmol·L-1硫使小麦对硒酸盐的吸收潜力(Vmax值)和亲和力(1/Km值)分别降低了25.7%和90.8%,硫酸盐主要是通过降低小麦根系对硒酸盐的亲和力来缩小其与亚硒酸盐的吸收差异.小麦硒转移系数(TF值)随亚硒酸盐浓度的升高显著下降,降幅最高达35.3%,硫酸盐对其无显著影响;TF值随溶液中硒酸盐浓度的升高显著上升,最高增幅达53.8%,硫酸盐对其有显著促进作用.经亚硒酸盐处理后,无论施硫与否,小麦根部累积的硒均会随培养时间的延长显著向地上部运输;而经硒酸盐处理后,小麦根部累积的硒只在硫酸盐存在下才会随培养时间的延长显著运往地上部.富硒地区施用硫肥既可防止土壤硒的过度消耗,又可促进硒向可食部位的转移.     

聚合氯化铝和聚合硫酸铁对水中亚硒酸盐的去除研究

为达到快速有效去除饮用水中亚硒酸盐的目的，通过混凝法考察了聚合氯化铝与聚合硫酸铁对模拟硒污染饮用水源中亚硒酸盐的去除效果，探讨了初始浓度、投加量以及pH对去除效果的影响。结果表明，混凝工艺对水中亚硒酸盐的去除效果明显，在初始硒浓度为184／μg／L时，聚合氯化铝和聚合硫酸铁对亚硒酸盐的最大去除率分别为70％和97％。聚合硫酸铁对亚硒酸盐的混凝去除效果明显好于聚合氯化铝，其最佳除硒pH为8。     

不同价态外源硒在石灰性土壤中的形态转化及其生物有效性

通过盆栽试验和连续浸提的方法,研究了外源硒酸盐(六价硒)和亚硒酸盐(四价硒)施入石灰性土壤后的形态转化及其对小白菜生物有效性的影响.结果表明,不同价态外源硒施入土壤后,土壤各形态硒含量均随外源硒添加量的增加而显著增大(p0.01).但两种外源硒在土壤中的形态变化明显不同,施入土壤的硒酸盐主要以可溶态形式存在,在土壤中的移动性相对较大;而亚硒酸盐主要以可交换态及碳酸盐结合态形式存在,并可由可溶态转化为其他土壤形态,从而降低了其生物有效性.Monod方程拟合结果表明,小白菜根系对六价硒的亲和能力显著大于四价硒,从而使得硒酸盐处理小白菜地上和地下部最大硒含量分别为亚硒酸盐处理的5倍和2倍,说明在石灰性土壤上硒酸盐比亚硒酸盐的生物有效性更高.另外,亚硒酸盐处理小白菜地下部最大硒含量是地上部的2.3倍,而硒酸盐处理小白菜地下部和地上部最大硒含量相近,说明小白菜根系吸收在硒累积和转运过程中起着至关重要的作用.