沱江沉积物中有机氯农药分布特征及其与藻类有机质的关系和生态风险评估

使用气相色谱-质谱联用仪分析了长江支流沱江流域48个表层沉积物中有机氯农药（organochlorine pesticides,OCPs）的残留水平,探讨了其分布和组成特征及其与总有机碳（total organic carbon,TOC）、藻类有机质之间的关系,以及评估其生态风险.结果表明沱江流域表层沉积物中OCPs的总含量为3.17~127 ng·g^-1,其中六六六（hexachlorocyclohexane,HCHs）类农药的含量为2.83~86.0 ng·g^-1,滴滴涕（dichlorodiphenyltrichloroethane,DDTs）类农药的含量为0.340~40.9 ng·g^-1.OCPs空间分布特点为：上游 < 中游 < 下游 < 支流.HCHs和DDTs的组成成分分析表明,沱江流域存在林丹输入的现象,主要来自于历史残留,这与绝大多数流域的DDTs的输入状况相似.OCPs含量与TOC、藻类有机质含量之间存在着极显著的正相关性关系,表明藻类有机质在TOC对沉积物中的OCPs分配中起更为重要的作用.生态风险评估表明,沱江流域表层沉积物的有机氯农药存在较大的生态风险,可能对河流的底栖生物及生态环境造成明显的影响.     

亚热带水库沉积物钻孔中有机质的历史记录及其环境意义

氢指数(HI)是重要的有机质评价参数,能够反映沉积有机质中脂肪大分子物质的相对含量,并用于反演水生生态系统的历史初级生产力,有助于研究藻类生产力对污染物的富集作用。为了探讨氢指数的环境指示作用,选择了亚热带的3座水库作为研究对象,采用Rock-Eval热解与生物标志物-中性糖方法相结合的研究技术,研究了沉积钻孔有机质的来源与特征;并结合210Pb和137Cs定年技术,综合运用氢指数和总糖含量对水库的初级生产力进行了重建。结果表明:中富营养的增塘和联安水库沉积有机质主要来源于浮游藻类,且受降解的程度较小,而贫营养的新丰江水库钻孔下层有机质主要是受降解作用或陆源高等植物等的影响。近年来,3个水库的HI值都有显著性的增加,且与其对应的总糖含量以及近50年来的滑动平均温度都高度的相关,说明这些水库都经历了气候变暖所引起的初级生产力增长。同时,升高的水库生产力扩大了沉积物剖面中重金属和多环芳烃的累积。     

珠江广州河段表层水中雌激素化合物的污染状况

分析了珠江广州河段枯水期表层水中雌激素化合物的污染状况.结果表明,在所有样品中均检测出了双酚A(BPA)和雌酮(E1),其浓度范围分别为97.8-540.6 ng·1-1(中值为145.9 ng·1-1)和2.5-8.2ng·1-1(中值为4.5 ng·1-1);两种化合物的最高值都出现在前航道的东圃大桥,最低值则在黄埔水道的黄埔港,其空间分布主要与沿途生活污水和工业废水的排放有关.     

海洋表层沉积物及其非水解有机质级分对菲和壬基酚的吸附

选择5个南海表层沉积物及其非水解有机质(NHC)级分作为研究对象,应用元素分析、二氧化碳和氮气吸附技术及X射线光电子光谱(XPS)表征,同时研究了其对菲和壬基酚的吸附行为.沉积有机质的有机碳含量与吸附能力之间存在显著的正相关关系,表明沉积有机质在吸附疏水性有机污染物(HOCs)过程中的重要作用.同时,沉积有机质的吸附能力和微孔体积之间也存在显著的正相关,表明微孔填充机理在菲和壬基酚的吸附中扮演着重要角色.此外,NHC级分的表面羧酸碳含量与其对菲和壬基酚的吸附能力之间存在显著的正相关,表明沉积有机质与π供体之间存在较强的π-π电子供受体作用.本研究综合考虑了沉积有机质和HOCs间的多种作用机理(疏水作用、微孔填充和π-π电子供受体作用),有助于进一步理解沉积有机质与有机污染物之间的吸附机制,对于水环境的治理与修复具有重要意义.     

沱江流域沉积物中合成麝香的分布特征及其潜在生态风险评估

沱江是四川省内重要水系,也是长江上游重要支流.沱江既是流域内纳污河流,也是工农业生产用水和居民饮用水水源.本文在沱江流域采集表层沉积物样品46个,研究了9种合成麝香的污染水平和分布特征.在所有沉积物中均检出佳乐麝香（HHCB）和吐纳麝香（AHTN）,浓度范围分别为0.736—25.0 ng·g^-1(中值为3.68μg·g^-1)和0.320—24.4 ng·g^-1(中值为1.55 ng·g^-1),研究结果揭示出.生活污水排放对沱江沉积物的影响.Pearson相关性分析表明HHCB与AHTN有显著正相关（r=0.894,P<0.01）,说明它们具有相似来源和环境地球化学行为.沉积物中AHTN和HHCB实测浓度远低于各化合物对应的预测无效应浓度,风险熵值远小于1,表明其生态风险有限.     

基于mini-1D-CNN模型的TE过程故障诊断

为提升石化企业过程监测与故障诊断系统性能,满足化工过程故障诊断实时性、时效性的要求,提出一种基于过程历史数据驱动的最小一维卷积神经网络(mini-1D-CNN)的故障诊断模型。首先,通过一维卷积核学习和识别不同故障类型的数据特征,自动提取优势特征并进行故障分类;其次,通过逐步向后回归选择重要特征参数,优化模型结构。利用可实时获取的31个过程变量与操作参数,输入一维卷积神经网络(1D-CNN),监测与诊断田纳西-伊斯曼(TE)过程的主要故障。结果表明：相对于其他故障诊断模型,mini-1D-CNN模型在测试集上故障诊断率(FDR)较高,可达到96.50%;同时,mini-1D-CNN模型关注于TE过程故障诊断的重要特征参数,在降低参数量及降低训练和测试时间上具有显著优势。     

内分泌干扰物在珠三角河水多相中的分配及风险

为探究典型内分泌干扰物(EDCs)在多相体系中的分配作用及其生态风险,利用切向流超滤、固相萃取、气相色谱-质谱联用等分析方法,对珠江广州河段和东江东莞河段水/胶体/悬浮颗粒中的辛基酚(OP)、4-壬基酚(NP)、双酚A(BPA)、雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)展开了研究。结果发现,约60%的酚类雌激素存在于水相,约30%存在于胶体相,约10%赋存于颗粒相。DES、E2、EE2、E3在所有样品中均未检出。此外,NP、BPA的含量与溶解性有机碳(DOC)和颗粒态有机碳(POC)含量均呈正相关关系。溶解相中OP、NP、BPA、E1的溶解有机碳归一化含量与特定紫外吸收(SUVA254)均呈正相关,表明溶解有机质与EDCs之间可能通过π-π作用相结合,其作用强度与芳香度有关。OP、NP、BPA在颗粒物/水、胶体/水间的原位有机碳归一化分配系数的对数值(log Koc、log Kcoc)分别为:4.41±0.69、4.60±0.32、4.30±0.43和5.35±0.42、5.69±0.50、5.51±0.77,显示出胶体对EDCs有更高的吸附能力。两条河流的风险商数(RQ)在0.39~2.01之间,其中珠江广州河段为高风险区(RQ平均值为1.5),东江东莞河段为中风险区(RQ平均值为0.75),且底层水的风险高于表层水。     

藻类有机质的组成结构对菲和壬基酚生物吸附的影响

对不同来源藻及其有机级分进行元素分析,利用高级核磁共振技术(multi/CP13C NMR)来准确地定量其有机官能团,并研究它们对菲和壬基酚的生物吸附行为和机理。结果表明游离脂和非水解有机碳级分对菲和壬基酚有最高的吸附能力,其吸附容量与脂肪结构呈极显著的正相关,而与极性官能团呈极显著的负相关;而且对壬基酚的吸附容量都大于对菲的吸附容量,可以用专性作用(如π-π键作用和氢键作用)来解释。     

珠江河流胶体中的典型内分泌干扰物

采用切向流超滤、固相萃取、气相色谱-质谱联用等分离和分析方法,研究了珠江2条河流中典型内分泌干扰物(EDCs)在胶体相中的含量分布、胶体/水相间的分配作用.结果发现:胶体中4-壬基酚(NP)、双酚A(BPA)、雌酮(E1) 的含量范围分别为23.2~108ng/L、2.3~97.6ng/L、n.d.(未检出)~0.32ng/L,平均值分别为70,31.4,0.3ng/L;17β-雌二醇(E2)、己烯雌酚(DES)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)则未在胶体样品中检出.除石龙外,其余各采样点表、底水层间的胶体EDCs浓度水平无显著差异.NP和BPA含量与胶体有机碳(COC)含量、紫外吸收强度(UV254)均呈正相关,说明COC是控制酚类雌激素在胶体相中分布的一个重要因素,NP、BPA和COC之间的相互作用与胶体有机碳的芳香性有关.计算发现,珠江河水中约21%~67% 的 NP、4%~74% 的BPA、24%~26% 的E1存在于胶体相,NP和BPA在胶体/水相间的有机碳归一化分配系数(Kcoc)分别为10 (5.69±0.50)、10 (5.51±0.77),高出各自的悬浮颗粒物/水分配系数(Koc)1个数量级,表明胶体的强吸附能力对EDCs在水环境介质间分配、迁移、转化发挥了重要作用.     

室温下不同活化和氧化的干酪根对菲和壬基酚的吸附

对干酪根样品(OS)进行了活化和氧化处理(ZnCl_2(Z)和KOH(K)活化,H_2O_2(H)和NaClO(N)氧化),利用元素分析、傅里叶红外光谱(FTIR)及CO_2气体吸附法对其进行表征,并对比研究其对非极性和极性有机污染物菲(Phen)和壬基酚(NP)的吸附行为.结果表明,样品的比表面积(SSA)和纳米孔体积(Vo)分别为76.57~104.00 m2·g~(-1)和30.68~41.67μL·g~(-1),与有机碳含量呈显著正相关关系.吸附实验表明,所有样品对菲和壬基酚的吸附均为典型的非线性吸附,对菲的吸附非线性因子n值(0.678~0.797)都大于对壬基酚吸附的n值(0.530~0.748),且对壬基酚的吸附容量(K'F为1358~3750μg·g~(-1))都大于对菲的吸附容量(K'F为435~1297μg·g~(-1)).此外,样品对菲和壬基酚的吸附容量与O/C和(N+O)/C呈显著负相关关系.纳米孔填充模型拟合表明,菲的吸附机理主要是纳米孔填充机制,但对壬基酚的吸附超过对菲的吸附这一现象与氢键作用有关.在KH(KOH活化+H_2O_2氧化,其余类同)、ON、KN处理组合上NP的纳米孔填充体积都有明显的提高,这一方面与纳米孔径大小的变化有关,另一方面与NP与表面—OH、—COOH、—NH_2等基团形成氢键有关.