ZnIn_2S_4可见光催化降解氟伐他汀的性能与机理

以氟伐他汀为目标污染物,以功率为500 W的长弧氙灯为光源,通过水热法制备可见光催化剂ZnIn_2S_4,研究ZnIn_2S_4对氟伐他汀的光催化降解性能,考察了氟伐他汀初始浓度、ZnIn_2S_4投加量、溶液pH对ZnIn_2S_4光催化降解氟伐他汀性能的影响。通过原位捕获实验确定ZnIn_2S_4可见光催化降解氟伐他汀过程中产生的自由基,通过液相色谱-离子阱-飞行时间质谱(LCMS-IT-TOF)来鉴别降解过程的中间产物,提出氟伐他汀可能的降解路径及机理。结果表明:ZnIn_2S_4光催化降解氟伐他汀的最佳条件为氟伐他汀初始浓度10 mg·L~(-1)、催化剂投加量0.2 g·L~(-1)、pH接近5,在最佳条件下氟伐他汀的降解率可达到83.6%,矿化率可达到45.8%。原位捕获实验结果表明,超氧自由基是在ZnIn_2S_4可见光催化降解氟伐他汀过程中起主要氧化作用的活性自由基,羟基自由基和过氧化氢对氟伐他汀的降解起到了辅助作用。氟伐他汀的降解机理是超氧自由基为主、羟基自由基和过氧化氢为辅联合攻击环状结构与直链相连的C-N键、C-C键以及直链和环状结构中的C=C键,生成小分子的环状有机物、直链有机物以及羟基化衍生物,中间产物进一步被氧化并最终被分解成CO_2和H_2O。     

超滤膜材料对SiO2-有机物膜污染行为的影响

选用聚偏氟乙烯（PVDF）及乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）2种超滤膜，针对SiO₂-牛血清蛋白（BSA）及SiO₂-腐殖酸（HA）2种无机-有机混合污染物，通过单种及混合污染物过滤实验，结合各污染物与膜之间作用力的测定，考察膜材料对SiO₂-有机混合污染物膜污染行为的影响机制.结果表明：与单种有机污染物HA或BSA相比，SiO₂-HA/BSA混合污染物对PVDF及EVOH超滤膜的污染会出现加剧和减缓2种相反的现象.结合作用力结果发现：当膜-SiO₂之间的作用力大于膜-有机污染物之间作用力时，与单种有机污染物相比，SiO₂的存在会加剧膜污染；相反，当膜-SiO₂之间作用力小于膜-有机污染物之间作用力时，SiO₂的存在会有效减缓膜污染.上述结果说明膜材料是控制无机-有机混合污染物膜污染行为的关键因素.     

pH值对有机物(BSA)膜污染的影响

选用BSA(牛血清蛋白)代表有机污染物,使用QCM-D技术考察了BSA在PVDF膜面的吸附行为及吸附层结构随pH值的变化特征,并采用原子力显微镜定量测定了相应pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力,结合膜污染试验,解析pH值对有机物污染膜行为的影响机理.结果发现,在BSA的等电点,PVDF-BSA及BSA-BSA之间的静电排斥力最小,导致BSA迅速吸附累积于膜面,形成密实的BSA污染层,引起超滤膜通量大幅度衰减.当pH值偏离BSA等电点后,BSA间静电排斥力的增强有效削弱了BSA在膜面的吸附量,相应BSA污染层松散度增大,膜污染减弱.在实际的水处理中,通过适当的pH值调节,针对性将超滤膜及污染物调整至带有相同电性、并增大二者所带净电荷量,是减缓超滤膜污染的有效手段.     

一体式絮体-超滤工艺去除腐殖酸效能与机制

近年来,一体式吸附剂-超滤膜组合工艺以其效率高、膜污染程度低且占地面积小等优势逐渐在水处理中广泛应用.然而,目前所用吸附剂多为颗粒型,如粉末活性炭、碳纳米管、纳米铁等.不仅长期运行极易引起膜表面损伤,且多数吸附剂成本较高.为有效克服上述问题,以水处理中广泛应用的铝盐混凝剂水解絮体为吸附剂,以天然水体中普遍存在的腐殖酸为目标污染物,考察了松散且密度低的絮体直接注入膜池后腐殖酸的去除效率及膜污染行为.结果表明,曝气方式、絮体注入频率及注入量均能不同程度地影响该组合工艺效能.与间歇曝气和一次性注入相比,采用连续曝气且分批次注入时,絮体在膜表面形成松散"保护膜",充分发挥了絮体作用,腐殖酸去除效率较高,膜污染程度显著降低.单独HA污染超滤膜时,5d内跨膜压差急剧增至74.8 k Pa,而连续曝气且每次2 d注入5.4 mmol·L-1絮体运行8 d后跨膜压差仅增至6.3 k Pa.此时HA去除率为73.3%(8 d),远高于无絮体注入时(5 d,32.1%).此外,分批次注入絮体时仅有少量腐殖酸吸附于膜孔,松散滤饼层为主要污染方式,且单次注入量越大,运行结束经水洗后膜表面平均孔径也越大.本研究表明一体式松散絮体-超滤膜组合工艺在水处理中具有潜在应用前景.     

PVDF/PVA改性超滤膜抗污染特性的微观作用力评价分析

使用动态过滤法对聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜进行改性,得到PVDF/聚乙烯醇(PVA)改性膜。系统考察了改性前后PVDF超滤膜表面的微观结构变化,使用原子力显微镜结合自制的—COOH、—OH官能团探针,定量测定了改性前后超滤膜与官能团之间的作用力变化特点,并进行了富含—OH、—COOH官能团的典型有机物海藻酸钠(SA)及腐殖酸(HA)的膜污染实验。结果表明,与PVDF基膜相比,PVDF/PVA改性膜表面粗糙度增大,接触角有效降低;—COOH、—OH官能团与PVDF/PVA改性膜之间的作用力远远小于—COOH、—OH官能团与PVDF之间的作用力。在相同的膜污染运行时间内,改性膜的通量衰减速率及衰减幅度皆小于相应PVDF膜的通量衰减速率及衰减幅度。说明改性膜有效降低了膜-污染物之间相互作用力,提高了膜的抗污染能力,微观作用力评价方法可利用于揭示膜污染本质。     

用微观作用力解析无机离子对腐殖酸的膜污染行为影响

基于Na+、Ca2+离子在天然水体中的普遍存在及对超滤膜有机污染行为的影响,本研究主要考察了不同离子条件下腐殖酸(HA)对PVDF超滤膜污染行为的影响机理。使用原子力显微镜结合自制的膜材料及污染物探针定量测定了不同离子条件下PVDF-HA及HA-HA之间的相互作用力,同时进行了相应的膜污染实验及定量研究腐殖酸的去除效果。结果表明,PVDF-HA及HA-HA之间的相互作用力大小与膜污染速率及污染幅度呈正相关关系。一价Na+离子通过电荷屏蔽可降低HA表面的带电量,对HA膜污染行为及PVDF-HA及HA-HA之间作用力的影响并不明显。二价Ca2+离子通过电荷中和作用大幅度降低了HA表面的有效带电量,使得PVDF-HA及HA-HA之间的粘附力增大,加剧了膜污染速率。而过多的Ca2+离子会加剧HA之间的聚合,降低了HA进入膜孔内的机率,虽然会短暂的增加腐殖酸的去除效率但无法从根本减轻膜污染。     

微塑料对短流程膜工艺中膜污染的影响

微塑料作为新型污染物越来越受到关注.随着微塑料在饮用水源地逐渐检出,亟需了解当前水处理工艺对其去除效能与机制.随着膜法饮用水处理技术的发展,短流程膜工艺以其占地面积小、去污效能高成为重要研究方向.因此,考察了微塑料对短流程膜工艺尤其膜污染的影响.结果表明,微塑料混凝前后,滤饼层始终是引起膜污染的关键诱因.超滤膜由于孔径小(d 0. 1μm),微塑料(d 5 mm)本身不会引起严重膜污染.然而,与铁盐混凝后,由于絮体的存在使得滤饼层相对疏松,但随着混凝剂投量增加,小粒径微塑料容易进入絮体形成的网络空间,形成致密滤饼层,严重加剧膜污染.pH 7. 0时0. 1 mmol·L~(-1)和0. 9 mmol·L~(-1)FeCl_3·6H_2O水解絮体导致的膜比通量分别为0. 82和0. 76.然而,0. 1 g小粒径微塑料(d 0. 5 mm)分别与0. 1 mmol·L~(-1)和0. 9 mmol·L~(-1)FeCl_3·6H_2O混凝后导致的膜比通量分别降低至0. 76和0. 62.此外,水环境中微塑料多呈负电.与碱性环境相比,氯化铁水解絮体在酸性环境中呈正电且粒径较小,微塑料容易被絮体吸附、捕获,进而形成相对致密滤饼层,引起严重膜污染.pH 6. 0和8. 0时,0. 1 g小粒径微塑料(d 0. 5 mm)与0. 3 mmol·L~(-1)FeCl_3·6H_2O混凝后膜比通量分别为0. 55和0. 79.     

亲疏水性溶解性有机物对聚偏氟乙烯超滤膜污染行为

选用模拟亲疏水性有机物及实际二级处理水中的亲疏水性有机物,分别进行了聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜污染实验.并测定了不同污染物与膜及污染物间的作用力,分析亲/疏水性有机物对PVDF超滤膜的污染行为.结果表明,膜-污染物及污染物间相互作用力是控制膜污染行为的主导因素.亲水性有机物与PVDF超滤膜之间的相互亲和力较强,致使运行初期膜通量的大幅度下降,是PVDF膜的优势污染物.但是,针对实际污染物,运行后期,疏水性有机物之间较强的相互作用力使得其取代了亲水性有机物,成为膜的优势污染物.此外,模拟亲疏水性有机物的膜污染变化规律与实际亲疏水性有机物相似,表明使用模拟污染物可一定程度上预测实际废水中相应性能污染物的膜污染行为.     

水质条件对膜-羧基官能团之间微观作用力的影响特征

为了探讨pH值、离子强度及膜材料对膜-污染物间相互作用力的影响特征,利用自制的典型膜污染物羧基官能团胶体探针,结合原子力显微镜定量考察了羧基官能团与PVDF及EVOH超滤膜间的相互作用力随pH值及离子强度的变化特征.结果表明:带有羧基基体的污染物与PVDF及EVOH超滤膜之间的相互作用力皆随着pH值的增大而减小;但是上述作用力随着离子强度的增加呈现特殊的变化趋势:在离子强度为0~10mmol/L时,膜-带有羧基基体的污染物之间相互作用力随着离子强度的增加而增大;在离子强度为10~500mmol/L时,膜-羧基之间相互作用力随着离子强度的增大而减小.在特定的水质条件下,EVOH-羧基间的作用力远小于PVDF-羧基之间的作用力.     

海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为

为了揭示有机物对PVDF超滤膜的污染行为,选用典型亲/疏水性有机污染物海藻酸(SA)及腐殖酸(HA),采用原子力显微镜结合自制的PVDF膜材料探针和污染物探针定量测定了PVDF-污染物及污染物-污染物间的作用力,并进行PVDF膜污染试验和污染物去除效果分析.结果表明:亲水性SA-PVDF及SA-SA之间的作用力皆大于疏水性HA-PVDF及HA-HA间的作用力,且SA污染膜的通量衰减速率与衰减幅度明显大于HA污染膜,说明了亲水性有机物是引起PVDF超滤膜污染的优势污染物.HA/SA混合污染物试验表明,膜污染行为与混合污染物中优势污染物的含量密切相关;与单种污染物的膜污染行为相比,混合污染物间不存在明显的协同作用促进膜污染.此外,污染物的去除率与相应微观作用力大小及膜污染速率成正相关关系.