典型肥料生产场地氨氮分布特征及风险控制目标确定

为探究肥料生产场地的NH₃-N（氨氮）分布特征及环境风险,以我国某肥料生产场地为研究对象,在场地调查基础上,对场地土壤和地下水NH₃-N的空间分布进行分析,并以人体健康和场地地下水为保护对象分别讨论了土壤NH₃-N风险控制目标值的计算方法.结果表明:①目标场地土壤中w（NH₃-N）为0.03~15 000 mg/kg,水平方向上高值区集中分布于核心生产区及原辅料堆场,垂向上总体表现为由上至下随深度增加呈先逐步升高后降低的趋势,并且富集于人工填土与原状粉质黏土交界处,粉质黏土阻碍NH₃-N向下迁移,并随地层结构变化其迁移深度不同.②场地上层滞水和潜水中ρ（NH₃-N）分别为19.10~3 320和0.03~219 mg/L,超标率分别为100%和57.89%,并且地下水与土壤的NH₃-N在水平空间分布上具有重叠特征.③因NH₃-N主要通过呼吸吸入挥发性气体产生暴露,并且仅有经呼吸暴露的毒性参数,故采用《污染场地风险评估技术导则》中经呼吸暴露途径的非致癌效应风险控制值计算模型来计算土壤NH₃-N的控制目标,通过代入场地实测土壤K_d（土-水分配系数）,得到居住用地下的土壤NH₃-N控制目标值为9 195 mg/kg;若考虑保护地下水水质安全,据三相或两相平衡模型耦合NH₃-N在包气带衰减和地下水稀释作用,当目标场地地表无积水的入渗条件下得到的控制目标值为6 203 mg/kg;当地层从上至下呈饱和含水条件时,土壤NH₃-N控制目标为811 mg/kg.计算值可用作不同场地进行土壤NH₃-N风险管控的参考目标,实际应用中可结合不同地块环境条件、不同受体和保护目标,选择相应的风险控制值对场地进行风险管控.此外,土壤和地下水的NH₃-N污染控制均可考虑采用工程措施和制度控制来进行.      

酸热活化对海泡石吸附水溶液中Cd的影响机制

为增加SP（海泡石）的比表面积并提高其对水溶液中Cd的去除效率,采用HCl对SP进行酸热活化,探索制备HHSP（酸热活化海泡石）最佳的c（HCl）、酸改性时间和热活化温度,并比较SP和HHSP对Cd的吸附动力学和等温吸附特征,通过对吸附前后的SP和HHSP进行SEM-EDS（扫描电镜）、XRD（X射线衍射）和XPS（X射线光电子能谱）分析,以阐明HHSP吸附Cd的微观反应机理.结果表明:0.9 mol/L的HCl改性24 h后,500℃下热活化1 h制备的HHSP吸附性能最佳.准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型均能够很好地描述SP和HHSP对Cd的吸附特征.SP和HHSP对初始质量浓度为50 mg/L的溶液中Cd的去除率在2 h内分别达73.13%和85.96%,在24 h内达到吸附平衡.HHSP的最大饱和吸附量（q_max）为22.147 mg/g,比SP（4.200 mg/g）增加了4.23倍.酸热处理降低了SP的pH和pHpzc（零电荷点）,表明在SP表面吸附活性中心增多.SEM-EDS显示,酸热活化未改变SP的纤维状结构,Cd吸附量由SP的1.57%增至HHSP的2.13%.XPS分析表明,SP和HHSP对Cd的吸附作用包括了表面羟基（-OH）络合作用以及产生CdCO₃、CdCl₂、CdO和Cd（OH）₂沉淀.XRD分析表明,酸改性通过清除SP的CaCO₃成分,比表面积增加,从而增加了HHSP对Cd的吸附量.研究显示,酸热活化可增加HHSP对Cd的吸附效能,为利用HHSP有效控制稻田土壤Cd生物有效性提供了有益途径.      

负载铁生物炭对土壤-水稻系统As溶出特性与生物有效性的影响与机理解析

负载铁生物炭(FeBC)已证实对溶液体系和雄黄矿高砷(As)尾渣中的无机As具有极为显著的吸附钝化效能,但其对土壤-水稻系统中As的溶出特性和生物有效性的影响尚为空白.为此,本研究系统探析了FeBC处理对水稻根际As溶出特性、根表铁膜As持留-释放模式转化和As向水稻体内各器官转运积累的影响与发生机制.结果表明,FeBC处理条件下的水稻根际pH普遍高于对照(CK),而氧化还原电位(Eh)则低于CK;FeBC处理所导致的根际Eh下降几乎同步使根际孔隙水As、Fe浓度自分蘖期后均随FeBC比例的增加而升高,且孔隙水As、Fe浓度具有显著正相关性(p0.01).成熟期内根表铁膜Fe、As含量均随FeBC比例的增加而升高,这一点可由微区X射线荧光(μ-XRF)所显示的2%FeBC处理中水稻根系表面Fe、As浓度均显著高于CK得到印证,而这一特点导致FeBC处理下的白根和糙米As含量显著升高(p0.05).以上结果表明,FeBC能有效提高水稻根表铁膜形成量及其对As的持留,但超过特定阈值的铁膜浓度(20~25 mg·g~(-1))对As的大量富集却可成为根系对As的吸收源,促进As向根系内的转运,并导致稻米As积累量升高.由此可见,含Fe钝化剂对水稻根际As生物有效性的影响具有可变性,其应用风险和产生机制值得引起高度关注.     

小球藻对土壤-水稻系统砷化学形态转化的影响

为揭示绿藻对土壤-水稻系统砷形态转化的影响特征,系统分析了不同浓度小球藻共存条件下水稻土砷氧化还原与溶解释放行为的变化,并结合水稻培育试验,对小球藻影响水稻砷吸收与体内砷形态的发生机制进行探讨.试验设置对照组及小球藻浓度（以体积分数计）分别为1%、5%、10%的处理,研究了小球藻对溶液体系、淹水土壤体系和淹水土壤-水稻体系中砷的化学形态转化的作用.结果表明:加藻组使As（Ⅲ）溶液和淹水土壤E_h（氧化还原电位）与pH均普遍高于对照组.在As（Ⅲ）溶液体系中,加藻组As（Ⅲ）氧化转化率较对照组升高2.38%~4.95%,该作用在淹水土壤中得到印证,小球藻的共存使土壤孔隙水ρ[As（Ⅴ）]较对照组升高129.22%~221.41%,而ρ（甲基砷）出现显著下降（5.25%~53.31%）.水稻栽培试验进一步发现,小球藻明显促进土壤中晶体态铁铝氧化物向弱结晶与无定形铁铝氧化物结合态砷等的转化,导致水稻幼苗对砷的吸收积累量增加-3.4%~23.11%,推测这与小球藻作用下土壤孔隙水ρ（DOC）的增加密切相关.研究显示,尽管小球藻有利于提高淹水土壤体系E_h并加速As（Ⅲ）的氧化转化,但小球藻可能通过有机酸等分泌物的竞争吸附作用促进铁铝氧化物结合态砷的溶解释放,从而增加水稻砷吸收;淡水藻类对土壤-水稻体系砷吸收积累的风险值得引起高度关注,并需要在大田试验中进一步加以验证.      

凤眼莲、稻草和污泥制备生物炭的特性表征与环境影响解析

有机废弃物限氧热解制备生物炭可在减缓温室气体排放的同时改善土壤和水体环境质量,但同时生物炭在环境中的应用具有潜在生态毒理风险.因此,在将生物炭大规模应用于各类环境介质前,对其关键物理-化学性质进行系统分析与评价是极为必要的.本文选择对我国水生生态环境危害最大的入侵植物凤眼莲(Eichhornia crassipes)和我国产量最高的农业废弃物稻草,以及市政污水处理厂剩余污泥3种生物质前体,于250~550℃进行低温慢热解,对所制备生物炭的表面形貌、元素组成、矿物形态和一系列关键化学特性进行了全面表征与比较分析.在此基础上,深入探讨了此3类生物炭应用于土壤改良、重金属污染修复和水体富营养化控制的潜力与风险.结果表明,凤眼莲生物炭中K、Ca、Na、Mg含量最为丰富,指示其对于缓解土壤酸化具有重要应用价值,而其中P主要以AlPO_4晶体态存在,水溶性较低,这有利于降低此类生物炭引起水体富营养化的风险;水稻秸秆生物炭阳离子交换量(CEC)相对较高,达到33.7 cmol·kg~(-1),表明其在提高土壤保肥能力和降低重金属生物有效性方面具有较大潜力;SEM-EDX显示,凤眼莲生物炭和稻草秸秆生物炭均具有发达的束筒结构,可优先考虑用于改善土壤通气性;但是,部分生物炭中水溶性Cd、As含量超出安全阈值,表明对有机质前体和热解产物进行严格检测和筛选是实现生物炭在环境与农业中安全利用的必要环节.     

凤眼莲源生物炭对土壤As、Hg、Cd溶出特性与化学形态的影响

以我国典型水生入侵植物凤眼莲为前体制备了生物炭(BCW)和负载铁生物炭(BCW-Fe),在对其理化特性进行充分表征的基础上,系统分析了这2类生物炭对金矿冶炼区酸性复合污染土壤中As、Hg、Cd的钝化修复效果.水浸与酸浸实验表明,5%(质量分数)BCW与5%(质量分数)BCW-Fe处理分别使土壤As浸出浓度降低91.4%~91.6%和64.9%~96.8%,Hg浸出浓度由0.03~0.04μg·L-1降低至0~0.02μg·L~(-1);而2种材料对Cd的钝化优势分别出现在中性和酸性浸出条件下.重金属形态分析结果显示,2种生物炭处理均使As、Hg、Cd由植物可利用性较高的可交换态和碳酸盐结合态向较为稳定的铁锰氧化物与有机物结合态转化.其中,BCW与BCW-Fe的加入分别使可交换态与碳酸盐结合态As总量减少0.3%和3.1%,使这2种非稳态Hg总量分别减少2.3%和3.4%,使这2种形态Cd总量分别减少7.7%和14.9%.综合以上研究结果,凤眼莲负载铁生物炭提供了一种能够在我国广泛分布的酸雨沉降地区内实现对复合污染土壤中As、Hg、Cd同步稳定钝化的有效材料,与此同时,该方法有利于实现对入侵植物的有效管理和应用土地系统进行长期固碳.     

改性纳米零价铁对稻田土壤As污染的修复效能

为实现对稻田土壤As污染的高效修复,通过制备C-NZVI(壳聚糖基稳定化纳米零价铁),分析其对还原态亚砷酸〔As(Ⅲ)〕的吸附动力学和等温吸附特征,阐明典型竞争性阴离子/分子对C-NZVI吸附As(Ⅲ)效率的影响;在此基础上,重点研究淹水和拮抗性肥料对稻土As的强化溶出效应,揭示C-NZVI对稻土液相As的异位吸附去除与原位补充钝化作用.结果表明:准一级动力学和Langmuir等温吸附模型能很好地描述C-NZVI对As(Ⅲ)的吸附过程特征,该材料对As(Ⅲ)的最大吸附量为145.09 mg/g;当竞争性K₂HPO₄、H₃BO₃、Na₂SiO₃和CH₃COOH的摩尔浓度为0.05~0.50 mmol/L时,C-NZVI对As(Ⅲ)的去除率依然高达99%.在对稻田土壤进行淹水和依次施用NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂C₂O₄、Na₂SiO₃三种拮抗性肥料条件下,稻土中累积溶出w(水溶态As)(18.1 mg/kg)达到土壤w(As)的30.0%;对强化溶出反应后的淹水稻土进行排水并利用C-NZVI对各步分离获得的含As液相进行异位吸附,As去除率为91.3%~99.8%,该过程使稻土中w(As)减少43.4%~52.6%;进一步利用1%和5%的C-NZVI对强化溶出后的稻土进行补充钝化,可使稻土中w(非专性吸附态As)降低94.7%~100%.研究显示,淹水强化条件下,利用C-NZVI对稻田土壤As污染进行异位去除与原位钝化的联合修复可为有效减控稻田土壤As生物有效性提供有益途径.      

不同土地利用方式下土壤养分和重金属元素垂直分布特征

为探讨不同土地利用方式下土壤养分和重金属元素垂直分布特征,对2种母质的自然土壤、耕作土壤、休耕土壤养分和重金属元素垂直分布状况进行了比较研究。结果表明:不同土地利用方式下土壤表层养分元素含量总体表现为休耕土壤耕作土壤自然土壤,土壤表层重金属含量总体表现为农田土壤(耕作土壤和休耕土壤)自然土壤,耕作土壤与休耕土壤差异较小,土壤淀积层到母质层养分和重金属元素差异逐渐减小;土壤养分元素和Cu、Zn、Pb、Cd随土层深度的增加而减小,而Cr表现出相反的趋势;农田土壤耕作层有效钾含量最高可达215.6 mg·kg~(-1);耕作层Cd含量最高可达0.74 mg·kg~(-1)。3种土地利用方式中,休耕土壤养分和重金属含量相对较高,建议在休耕期间种植伴矿景天等重金属高积累植物进行植物修复。     

土壤pH和Cd全量对伴矿景天修复效率的影响

修复效率是影响植物修复周期和技术推广的主要因素之一.采用不同pH和不同程度Cd污染农田土壤进行盆栽试验,其中,重度Cd污染土壤（简称"SKS处理"）中w（Cd）（Cd全量）高于GB 15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中的风险管控值,中度Cd污染土壤（通过人为调节并稳定其pH为3.97、4.97、6.03、6.90和7.93）中w（Cd）介于GB 15618-2018风险筛选值和管控值之间,轻度Cd污染土壤（简称"YH处理"）中w（Cd）略高于GB 15618-2018风险筛选值;比较修复前后不同pH和不同程度Cd污染对土壤Cd有效性、形态分配及w（Cd）的影响,并结合PCA（主成分分析）和Pearson相关性分析等方法深入研究影响植物修复效率的主控因素.结果表明:①与修复前相比,不同pH处理修复后土壤中w（有效态Cd）、w（弱酸提取态Cd）、w（可还原态Cd）、w（可氧化态Cd）和w（Cd）的减少量均随pH的降低而增加,土壤pH ≤ 6.0时,伴矿景天修复效率显著高于土壤pH>6.0的处理（P <0.05）.②修复后,轻度Cd污染土壤中w（Cd）降至GB 15618-2018风险筛选值以下,中度Cd污染土壤pH ≤ 6.0的处理中w（Cd）降至0.60 mg/kg左右,而pH>6.0的处理中w（Cd）仍高于1.00 mg/kg.③重度Cd污染土壤中w（有效态Cd）最高,其伴矿景天生物量与轻度Cd污染土壤处理无显著差异,w（Cd）达681.5 mg/kg,但修复效率显著低于其他处理（P <0.05）.综合PCA和Pearson相关性分析发现,影响伴矿景天修复效率的主控因素除土壤pH、Cd有效性和伴矿景天生物量外,伴矿景天的BCF（富集系数）对修复效率也具有重要作用.因此,伴矿景天更适用于弱酸性、中度Cd污染和轻度Cd污染土壤;而对碱性或重度Cd污染土壤进行植物修复时,可适当延长修复周期或联合修复以提高其修复效率.      

施用水溶性有机肥条件下水稻对稻田土壤砷镉的提取效能

为了对砷(As)、镉(Cd)复合污染稻田土壤进行清洁修复,开展了田间试验,在施用水溶性有机肥强化As、Cd溶出条件下利用水稻作为修复稻进行提取. 为了评估水溶性有机肥的作用以及水稻的提取效能,分别在水稻分蘖期、抽穗扬花期和灌浆成熟期,利用扩散梯度薄膜技术(DGT)原位监测土壤剖面有效态As、Cd浓度的变化;收获时利用分级提取方法揭示土壤As、Cd赋存形态的变化,并分析植株各部位As、Cd的积累量;为了阐明去除根系的重要性,对比分析了保留和去除根系处理间土壤As、Cd浓度的差异. 结果表明,施用水溶性有机肥(OF)促进了土壤As、Cd的溶出释放,例如,OF处理39 d后土壤DGT-As (扩散梯度薄膜提取态As)和DGT-Cd (扩散梯度薄膜提取态Cd)平均浓度分别较空白对照升高了34.2%、54.9%. 水稻单株提取As、Cd总量分别为12.63、1.18 mg,其中根系As、Cd积累量占比分别为97.6%、81.3%. 与保留根系处理相比,移除根系使土壤As、Cd总量分别降低了5%、10%,土壤剖面DGT提取态的As、Cd平均浓度分别降低了41.9%、56.4%,作物易利用态As(F1+F2)和Cd(F1+F2)浓度分别降低了9.8%、6.1%. 研究显示,水溶性有机肥可促进土壤As、Cd的溶出,可作为利用水稻生长及根系移除来降低稻田土壤作物有效态As、Cd的强化策略,为As、Cd复合污染稻田土壤清洁与安全利用提供了一条有益路径.