异戊醇低压热解的同步辐射真空紫外光电离质谱研究

作为新兴生物燃料,大分子醇类燃料在低压下的火灾安全基础迫切需要得到深入研究。热解过程作为火灾过程的初始阶段直接控制着火过程,火灾中碳烟颗粒的产生也依赖于热解反应,因此可燃物的低压热解研究在其低压火灾基础研究中具有重要意义。利用同步辐射真空紫外光电离质谱方法研究了异戊醇在0.2atm下的流动反应器热解,探测到了20余种热解产物,包括烯丙基自由基和C_4H_8O、C_5H_8、C_6H_6等同分异构体,并测量了其摩尔分数。基于实验结果,对燃料分解路径和主要产物的生成及消耗路径进行了探讨。与本组之前正戊醇热解实验的对比表明,由于存在支链结构,异戊醇在热解中比正戊醇更容易产生戊烯、丁烯和丙烯,但更少地产生乙烯。此外,异戊醇在热解中能够生成更多的丙炔和丙二烯等环状化合物前驱体,令其苯和1,3-环戊二烯的生成量更高,表明异戊醇比正戊醇更易于生成多环芳烃和碳烟。     

同步辐射技术在环境纳米金属组学研究中的应用

随着我国工业的发展,在工业产值不断提升的同时,向环境中释放出的各类污染物也逐渐增加,其中包括多种金属纳米颗粒物。这些金属纳米颗粒物进入大气、水源及土壤中,累积到一定程度引起环境安全问题;进一步可被动植物所吸收,经过食物链富集和传递,造成直接或间接人体暴露,危害人体健康。环境纳米金属组学,研究的范畴主要涉及自然或人为因素产生的金属纳米颗粒在环境介质和生物有机体中的生物/化学行为、转化归趋,并且据此评价金属纳米颗粒物的环境安全性及其生物健康效应。随着对金属纳米颗粒环境效应研究的不断深入,对传统的研究方法提出了更多的挑战。同步辐射具有高亮度、高准直和宽频谱等特性,在金属元素分析方面具有无可比拟的优势。本文主要介绍了同步辐射技术,如同步辐射X射线荧光分析技术(SR-XRF)和同步辐射X射线吸收光谱技术(SR-XAS)等,在金属纳米颗粒物的环境行为及其生物健康效应研究中的应用;结合本实验室及国内外的一些研究工作,阐述了同步辐射技术应用于环境纳米金属组学研究领域所取得的一些新进展,以期为拓展同步辐射技术在环境金属纳米颗粒物分析的应用研究提供参考价值。     

上海市郊区大气细颗粒和超细颗粒物中元素粒径分布研究

用同步辐射X荧光光谱分析了上海市郊区大气细颗粒和超细颗粒物（0.028 7～2.40 μm）中元素粒径分布、质量中值粒径、元素相关性和不同粒径颗粒物中的富集因子.Ca、Ti主要分布于粒径>2 μm的颗粒物中,它们之间的相关系数达0.933,富集因子在0.1～3.2之间,且与粒径无明显关联,主要来自土壤扬尘等自然来源.V、Cr、Mn、Ni、Zn、Cu、Pb、Cl、S等元素主要分布在0.1～1.0 μm颗粒物中,质量中值粒径在0.56～0.94 μm之间.V、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb显著富集,且富集程度随粒径减小而增大.其中Pb在超细颗粒物（<0.1 μm）中的富集因子达2 023.7～2 244.2,远大于在细颗粒和 PM_2.5中的富集程度.这些元素主要来自燃油、燃煤、冶金和机动车尾气等人为污染.Fe在>0.2 μm颗粒物中分布较均匀,质量中值粒径1.3 μm.除了局部污染源,远距离传输对该地区大气颗粒物污染有不可忽略的影响.     

同步辐射X射线荧光和吸收谱技术在环境汞污染研究中的应用进展

汞作为一种重要的全球性重金属污染物,被许多国际组织列为优先控制污染物。常规的汞分析手段,例如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子荧光光谱(AFS)等,对汞的分析精度较高,方法比较成熟,但对样品前处理要求也较高。同步辐射技术由于其高、精、准的优势,且对样品前处理要求比较简单、可实现原位无损分析,因此被广泛应用于环境样品的分析中。随着研究的发展,同步辐射X射线荧光光谱(SRXRF)和同步辐射X射线吸收光谱(SRXAS)技术在环境汞污染分析领域得到了越来越多的应用。主要介绍了我国环境汞污染现状及污染特征,同步辐射技术对于汞分布蓄积、含量和化学形态分析方面的独特优势,重点回顾了本项目组和其他一些研究组近几年关于SRXRF和SRXAS技术在环境介质如土壤、植物体内汞的分布蓄积、相对含量和化学形态转化研究领域的应用进展,对进一步发展并提高同步辐射技术在环境及生物体汞污染水平、毒性机理和生态毒理评价方面的应用进行了展望。     

长期施肥对旱地红壤及作物中砷累积的影响

以湖南祁阳农田生态系统国家野外试验站的土壤为研究对象,分析了长期施肥措施对砷在土壤及作物籽粒和秸秆中累积的影响.供试土壤选择了4个不同施肥处理：不施肥（CK）、单施化肥（NPK）、单施有机肥（M）和化肥有机肥配施（NPKM）.结果表明,与不施肥相比,长期（26 a）施肥措施（NPK、M和NPKM）均显著增加了红壤中总砷（As）和有效态砷含量,其中,NPK处理的红壤中砷含量超过国家标准值（40 mg·kg^-1）.长期施肥处理对非专性吸附态As影响最大,其次为残渣态As,晶型氧化物结合态As,但对专性吸附态As和无定型铁铝氧化物结合态As的影响较小.与CK、NPK、M处理相比,NPKM处理能显著降低土壤中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量.此外,施用有机肥（猪粪）会导致玉米籽粒和秸秆中As的累积,而不会导致小麦籽粒和秸秆中的As累积.同步辐射红外显微成像和微束X射线荧光谱图显示了红壤样品中As、黏土矿物和有机官能团在微空间尺度上的高度异质性特征,表明As的有效性主要受铁氧化物和羟基碳的影响.     

上海城区和临安本底站PM_(2.5)的物化特征及来源解析

2008年4月在上海城区(徐家汇)和浙江临安大气污染本底站2个地区同步采集PM2.5样品,利用场发射扫描电镜(FESEM/EDS)和同步辐射相关技术对两地PM2.5的微观形貌、化学元素组成及来源,以及重金属元素Zn的价态进行了分析.结果表明,徐家汇、临安的PM2.5平均质量浓度分别为(131.6±65.2),(83.5±22.9)μg/m3.徐家汇地区PM2.5主要由烟尘、飞灰、矿物质等组成;临安地区PM2.5中主要为不规则形貌颗粒物.上海城区PM2.5中重金属元素的浓度明显高于临安地区样品.同步辐射X射线吸收近边结构谱的结果显示,两地PM2.5中的Zn元素都以ZnSO4为主要存在形式.富集因子法分析19种元素中,除K、Ca外,其他元素在PM2.5中富集程度上海均高于临安地区.     

同步辐射XRF和XANES研究重金属污染环境中小羽藓体内硫元素的生物指示作用

在实验室将小羽藓(Haplocladium)暴露于不同浓度的铅、铁、铬重金属环境下进行培育,分别应用同步辐射X射线荧光(SRXRF)方法测定小羽藓植株硫元素的含量和X射线吸收近边结构(XANES)分析不同价态的硫所占的相对含量.结果表明,暴露于铅、铁下的小羽藓植株内硫的含量明显增加,铅、铁浓度分别为400 mg/L和200 mg/L时,硫元素含量下降.培养周期为15 d时,小羽藓在100 mg/L铅胁迫下,低价硫由对照组的17.8%升高到23.6%,而同时以硫酸盐形式存在的硫由对照组的56.3%下降到51.2%.在400 mg/L铅胁迫时,低价硫含量增加到24.8%,硫酸盐中的硫所占的比例下降到48.4%.小羽藓植株内的胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸和谷胱甘肽中所含低价态硫的总相对含量增加,以硫酸盐态存在的硫相对含量明显下降.研究表明,重金属污染环境导致小羽藓硫吸收同化过程中硫元素含量和价态变化特征具有一定的生物指示作用.     

基于同步辐射光源的X射线荧光分析技术研究匐枝青藓对铅污染的生物响应

为了研究苔藓植物对铅元素的富集特征和对铅污染的生物响应特性,选用多年生、植株体较大、分布广泛且易于采集的匐枝青藓(Brachythecium procumbens)为试验材料,在试验区使用不同浓度(0-3.0 mmol·L-1的Pb2+污染液对人工栽植的匐枝青藓进行了动态胁迫试验(7-28d).使用同步辐射光源的x射线...     

Eh耦合的稻田土壤镉、砷释放机制

镉（Cd）、砷（As）是稻田土壤的主要重（类）金属污染物,稻田土壤Cd、As的释放与其氧化还原电位（E_h）密切相关,但E_h耦合的稻田土壤砷、镉释放机制仍不清楚.本实验利用高精度土壤微反应器模拟E_h梯度变化过程（-250、-50、170 mV）,研究其耦合的土壤Cd、As及相关元素（Fe、Al、Ca、S、P、DOC）的释放特征,并结合同步辐射微区X射线荧光光谱技术（μ-XRF）探讨了不同E_h（-250、-50、170 mV）条件下稻田土壤As释放机制.结果表明：随着供试体系E_h从-250 mV升高至170 mV,土水混合液中DOC和pH值逐步下降,但Cd、As及相关Al、S、P、Fe元素浓度则同时升高.其中,Cd与S、Al增长均呈先缓后快特征,而As与P、Fe增长则呈先快后缓趋势,说明在E_h升高过程中Cd与S,以及As与Fe间密切相关.同步辐射μ-XRF分析发现,在低E_h条件下,土壤颗粒上As、Fe和S的高含量点信号重合,As-S及As-Fe的可决系数分别在E_h为-250 mV和170 mV条件下最高,说明在低E_h条件下As很可能主要受硫化铁控制,但在高E_h条件下则受铁氧化物影响.综上可知,低E_h条件下,As、Cd主要受到硫化铁的控制.随着E_h的升高,土壤Cd的活性逐渐升高,As的活性则受到铁氧化物控制.本研究结果可为理解土壤Cd、As共同释放机制及调控土壤Cd、As活性提供重要理论依据.     

淹水与非淹水条件下外源水铁矿和葡萄糖对土壤磷有效性的短期影响

土壤中活性铁氧化物含量及其对土壤磷生物有效性的影响与施用有机肥有关,但外源添加活性铁氧化物和有机物对土壤有效磷含量的影响并不清楚.通过室内培养实验,研究了在淹水和非淹水条件下外源水铁矿和葡萄糖对土壤中植物有效磷(SAP)含量的影响.利用同步辐射红外显微成像技术原位探索了微域内铁和磷的空间关系.研究结果表明,在培养192 h内无论是添加水铁矿或葡萄糖或二者同时添加均会使SAP含量显著下降且呈持续下降趋势.在淹水和非淹水条件下单施水铁矿处理SAP含量分别下降30.9%和25.8%,单施葡萄糖SAP分别下降40.5%和26.8%,而同时施加水铁矿与葡萄糖处理SAP分别下降61.5%和45.3%.因此,同时施加外源水铁矿和葡萄糖对淹水条件下SAP含量影响更大.同步辐射红外显微成像分析结果表明,无论是添加水铁矿还是葡萄糖或二者同时添加,都会通过改变微区内铁和磷的空间分布打破原来土壤中铁磷相互作用平衡.上述研究结果对于土壤磷养分管理和磷面源污染控制具有重要参考价值和应用潜力.