典型有机磷酸酯阻燃剂分析方法研究进展

有机磷酸酯(OPEs)是一类重要的有机磷阻燃剂,近些年逐渐取代了溴代阻燃剂,广泛应用于各行各业,也因此导致在多种环境介质中有较高的暴露量和潜在风险。已有研究表明,OPEs具有一定的毒理效应,对人体及其他生物均有潜在危害。本文综述了近年来国内外OPEs的检测技术,详述了不同环境介质OPEs的前处理方法。结果表明,目前固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)仍是水样前处理的主要方法;对于固体样品,加速溶剂萃取/加压液相萃取(ASE/PLE)和微波辅助萃取(MAE)应用较多;虽然大气样品仍以固体吸附剂方式为主,但已向在线一体化方向发展;而生物样品的前处理方法多与水样和固体样品方法相似;但是对于复杂环境介质中OPEs样品的前处理较为困难,方法有待改善;气相色谱-质谱联用(GC-MS)和气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)对弱极性和易挥发的OPEs分析效果好,而强极性和难挥发的OPEs多用液相色谱-质谱联用(LCMS);气相色谱-质谱串联(GC-MS/MS)、液相色谱-质谱串联(LC-MS/MS)和高效液相色谱-质谱串联(UPLC-MS/MS)等对多种复杂的环境介质中的OPEs均有较好的检测分析效果,但并未普及。最后,对OPEs分析测试方法的发展趋势提出了展望。     

中国典型流域有机磷酸酯的污染特征与风险评估

有机磷酸酯（OPEs）作为溴代阻燃剂的替代品,在生产生活中被广泛使用,其环境污染和毒性效应受到广泛关注.梳理中国七大典型流域水体中OPEs的含量水平和分布特征,计算中国成人、青少年和儿童的OPEs日均饮水暴露量,对其健康风险进行评估,并通过蒙特卡洛模拟方法评价了结果的可靠性.检索整理了12种OPEs对水生生物的毒性效应浓度,构建物种敏感度分布（SSD）曲线,对生态风险进行评估.结果表明,低等暴露水平下,七大流域ΣOPEs的第5百分位浓度为52.61 ng·L^-1;中等暴露水平下,七大流域ΣOPEs的中位浓度为499.74 ng·L^-1,磷酸三氯乙酯（TCEP）、磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）为主要污染物;高等暴露水平下,七大流域ΣOPEs的第95百分位浓度为1904.4 ng·L^-1,是其中等暴露水平的3.8倍,长江流域的ΣOPEs浓度最高.健康风险评估表明,不同人群通过饮用水暴露于OPEs的非致癌风险均在可接受范围内.磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三异丁酯（TiBP）和TCEP是致癌风险的主要贡献者.生态风险评估结果表明,TCEP在高等暴露水平下存在中等生态风险;磷酸三正丁酯（TnBP）在中等暴露水平下存在中等生态风险,在高等暴露水平下,有较高生态风险;磷酸三苯酯（TPhP）在低中高3种暴露水平下的风险商均大于1,有较高生态风险,需要重点关注.     

北京某污水处理厂及受纳水体中典型有机磷酸酯的污染特征和风险评估

有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)在环境中普遍存在,对生态系统和人体健康构成潜在的风险.在优化固相萃取(SPE)前处理方法的基上,建立了超高效液相色谱-质谱联用(UPLC-MS/MS)测定水体中8种OPEs的检测方法.实验对比了不同SPE小柱、不同洗脱液和不同洗脱液体积对8种目标化合物的回收率.结果发现,使用ENVI-18柱富集OPEs,用8 mL含25%(体积分数)二氯甲烷的乙腈洗脱,目标化合物加标回收率在92.5%～102.2%.不同基质样品加标回收率为88.5%～116.1%,RSD为1.7%～9.9%.对北京某污水处理厂不同工艺和污水受纳河流水体上下游连续6 d取样检测,污水厂出水中OPEs的浓度范围为85.9～235.4 ng·L~(-1),受纳河流下游的6 d OPEs平均浓度为130.3 ng·L~(-1),高于上游来水中浓度(119.4 ng·L~(-1)),但低于污水处理厂出水平均总浓度(162.5 ng·L~(-1)).结果表明,污水处理厂不能完全去除OPEs,对磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)存在负去除现象,对其它OPEs的去除率在14.1%～84.9%之间,污水处理厂对总∑OPEs去除率为50.0%.污水处理厂出水中磷酸三苯酯(TPhP)存在中等风险(RQ0.10),其他有机磷酸酯的环境风险较低(RQ0.10),但其长期混合作用对受纳河流生态系统产生的生态危害不容忽视.     

长江南京段水源水中有机磷酸酯的污染特征与风险评估

为探究长江南京段水源水中有机磷酸酯(organophosphate esters,OPEs)的污染特征、时空分布、生态风险和健康风险,利用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定了13种OPEs.结果表明,除磷酸三(2,3-二溴丙基)酯外,其余12种OPEs均有不同程度的检出,总浓度范围为85. 21～1 557. 96 ng·L~(-1),氯代烷基磷酸酯是主要化合物,其中检出浓度最高的是磷酸三(2-氯乙基)酯[tri(2-chloroethyl) phosphate,TCEP],高达447. 08 ng·L~(-1).长江南京段水源水中OPEs呈现明显的季节变化特征,夏季总检出浓度为220～1557. 96 ng·L~(-1),平均浓度是493. 78 ng·L~(-1),是春秋季的1. 7～2. 6倍.生态风险评估显示磷酸三甲苯酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯对有机体(藻类,甲壳类动物和鱼类)具有中或高等风险.高暴露浓度下,OPEs的总非致癌风险为4. 41×10~(-3)～2. 91×10~(-2),均小于1,0～3个月的婴儿最高,总致癌风险值为5. 88×10~(-7)～3. 89×10~(-6),其中TCEP和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯对儿童有潜在的致癌风险.长江南京段水源水中OPEs对儿童的长期暴露风险需引起高度重视.     

塑胶跑道中有机磷酸酯的含量及健康风险

采用超声萃取-层析净化-气相色谱/质谱联用仪定量分析塑胶跑道中7种有机磷酸酯(OPEs),方法回收率为71.41%~110.58%,标准曲线相关系数r0.99,质控良好.采集并分析了成都市12个学校内的塑胶跑道样品中OPEs的含量及分布.结果表明2/3学校内的塑胶跑道样品中检出了OPEs,其中磷酸三正丁酯[tri-n-butyl phosphate,TnBP]、磷酸三异辛酯[tris(2-ethylhexyl)phosphate,TEHP]的检出率较高,而磷酸三(2-氯乙基)酯[tri(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯[tridichloropropyl phosphate,TDCPP]、磷酸三苯酯[triphenyl Phosphate,TPh P]在所有样品中均未检测到.Σ7OPEs含量范围为ND~534.89 ng·g~(-1),其中单体含量最高的是TnBP(ND~462.18 ng·g~(-1)).一个样品中检出了毒性较大的氯代磷酸酯-TCPP[trichloropropyl phosphate],含量为205.94 ng·g~(-1).成人和儿童通过皮肤接触摄入的Σ7OPEs日均暴露剂量(以bw计)最高,分别为0.14 ng·(kg·d)~(-1)和0.64 ng·(kg·d)~(-1),儿童的日均暴露剂量明显高于成人.成人及儿童的风险熵值(RQ)为10~(-7)~10~(-5).建议政府对塑胶跑道中OPEs使用量及添加种类进行管控,以更好地保护人群健康.     

Monitoring the levels of brominated and organophosphate flame retardants in passenger cars: Utilisation of car air filters as active samplers

Filters in residential and office air conditioning(A/C) systems have been used as sampling devices for monitoring different pollutants.However,cabin air filters(CAFs) in the A/C system of passenger cars have not been utilised for this purpose.In this study,we collected22 used CAFs from passenger cars in Hanoi,Vietnam to analyse for 8 polybrominated diphenyl ethers(PBDEs) and 10 organophosphate esters(OPEs).All the analytes were detected in more than 50% of samples with the exception of BDE153 and BDE154.The average concentrations of ∑_(10)OPEs and ∑_8 BDEs in the captured dust were 2600 and 40 ng/g,respectively with Tris(1-chloro-2-propyl) phosphate(TCIPP) and BDE209 as the dominant congener in OPE and BDE groups,respectively.CAFs are a potential tool to qualitatively assess the levels of semi-volatile chemicals in suspended dust in cars as a screening step for exposure assessment of those chemicals.     

环太湖河流及湖体中有机磷酸酯的污染特征和风险评估

为探究有机磷酸酯（organophosphate esters,OPEs）在太湖流域地表水中的污染特征、潜在来源以及生态风险和健康风险,采集了环太湖18条河流水样和11个太湖湖体水样,利用超高效液相色谱-质谱联用仪（UPLC-MS/MS）测定了水体中13种典型OPEs的浓度水平和污染特征.结果表明,除磷酸三丙酯（TPrP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）和磷酸三甲苯酯（TCrP）外,其余10种OPEs在所有采样点水样中均有不同程度地检出,总检出浓度（ΣOPEs）范围为152.5~2524 ng·L^-1,浓度中值为519.2 ng·L^-1.其中磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）和磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是最主要的OPEs,浓度范围分别为73.7~1753.9 ng·L^-1（浓度中值：204.6 ng·L^-1）和43.9~313.5 ng·L^-1（浓度中值：131.3 ng·L^-1）.ΣOPEs呈现西北地区向东南地区逐渐降低的趋势,OPEs的浓度水平与所在地区经济发展水平和工业发展程度密切相关.对OPEs的来源进行解析,发现电子、纺织企业废水的排放以及建材、交通和航运排放可能是太湖流域地表水中OPEs的主要来源.生态风险评估结果表明,部分点位TCPP、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯（TDCP）以及磷酸三苯酯（TPhP）对水生生物具有低风险;健康风险表明,基于饮用水摄入的OPEs暴露的风险商（hazard quotient,HQ）均小于1,不存在健康风险,但OPEs对水生生态系统和周边居民的长期风险仍需引起关注.     

黄河流域入海口典型区域有机磷酸酯分布特征和风险评估

有机磷酸酯(OPEs)作为一类新污染物,具有毒性、持久性和生物累积性等特征,在生产生活中广泛使用且易进入环境中,对生态系统存在潜在风险.利用超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS/MS)测定了黄河干流及其支流入海口典型区域地表水中14种OPEs的浓度水平并总结分布特征,使用相关性分析和主成分分析解析其污染来源,并评价其生态风险.结果表明,各点位地表水中∑₁₄OPEs浓度范围为183.81～1 674.52 ng·L^-1,平均值为638.25 ng·L^-1,磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)是主要的OPEs;流经城市区域的小清河与黄河干流和其它支流的OPEs组成特征不同,表明人类活动影响较大.∑₁₄OPEs沿黄河入海口方向先升高后,呈现出明显的区域性.源解析结果显示不同行业工业废水排放和交通运输等人类活动和大气沉降是地表水中OPEs的来源.生态风险评估结果表明在黄河干流、小清河和支脉河中TCEP对水生生物具有高风险,磷酸正三丁酯(TnBP)和磷酸三苯酯(T...     

Distribution of organophosphoric acid triesters between water and sediment at a sea-based solid waste disposal site

Organophosphoric acid triester (OPE) concentration levels in water and bottom sediment at the Osaka North Port Sea-Based Solid Waste Disposal Site were investigated, and the behavior of OPEs in the water environment of the waste disposal site was examined. The more highly water-soluble OPEs were frequently detected in raw water. Of the OPEs detected, TCEP and TCPP showed very high concentrations (1.0–90 μg/l), followed by TEP (0.3–10 μg/l) > TBXP (0.8–6.3 μg/l) > TDCPP (0.6–6.2 μg/l) > TBP (0.2–1.5 μg/l) > TPP (<0.1 μg/l). Most OPEs detected in water were eluted from the disposal waste to the water phase immediately and behaved as dissolved forms with no distribution in suspended solids (SS). On the other hand, the less water-soluble OPEs, such as TCP or TEHP, were detected in bottom sediment but hardly at all in water samples. All OPEs were detected at the waste disposal site, within which their concentration levels were uniform. It appeared that the less water-soluble OPEs were present as SS-associated forms and behaved in line with the floating surface sludge at the bottom. Received: July 6, 1998 / Accepted: February 25, 1999     

模拟三峡库区消落带土壤有机磷酸酯淹水释放特征

本研究以三峡库区消落带典型土壤作为研究对象,通过室内模拟实验,探讨了有机磷酸酯(OPEs)的含量、环境温度、土壤有机质含量、微生物因素的变化对土壤中常见OPEs单体迁移释放的影响.结果表明,土壤中OPEs含量越低,其迁移释放量越低;有机质含量升高,土壤向上覆水释放的OPEs减少,预示土壤添加有机质后对OPEs的释放产生了一定的抑制作用,有机质对OPEs的吸附起主要作用,但当有机质含量(以干重计)高于30 g·kg~(-1)时,对OPEs释放的抑制作用并未显著增强;在环境温度为27℃时,三类OPEs的平均释放量为1 077. 3 ng·m L~(-1),高于7℃的释放量,说明高温对OPEs的释放起促进作用.微生物对其作用并不明显.氯类的OPEs包括磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCP)为最主要的释放单体,主要原因可能是氯类OPEs的辛醇水分配系数(Kow值)和有机碳分配系数(Koc值)比烷烃类和芳烃类OPEs低,更易溶于水体,不易被土壤中的有机质吸附,因此氯类OPEs更易从土壤中迁移释放到上覆水中,成为三峡库区上覆水中主要的OPEs单体.