Raney Ni催化4-溴联苯加氢降解研究

以4-溴联苯为模型化合物,研究在H2作氢源、RaneyNi作催化剂条件下4-溴联苯的加氢脱溴反应,并调查了溶剂、碱及温度对加氢脱溴的影响,以及不同催化剂的催化效果.结果表明:相比贵金属催化剂(Ru/C、Pt/C、Pd/C),RaneyNi价廉且有较高的催化活性,具有实际应用价值;有机溶剂中添加适量的水可显著促进加氢脱溴反应,在乙醇/水(V/V)=85/15的溶液中,仅30min4-溴联苯就可100%脱溴;而在纯乙醇中,反应60min,尚有10%的4-溴联苯没有降解.另外,碱(NaOH)的加入可明显提高催化剂的活性,n(NaOH)∶n(HBr)=1.1∶1时,仅需30min4-溴联苯就完全被RaneyNi催化加氢降解;而n(NaOH)∶n(HBr)=2∶1时,反应60min,只有约93%的4-溴联苯发生了加氢降解,因此,碱的加入量以超过其化学反应剂量10%为宜.在温和条件(30～45℃、常压约101kPa)下,RaneyNi可催化4-溴联苯完全脱溴产生联苯,同时,联苯作为重要的化工产品可回收再利用.由此可见,多相催化加氢脱溴有望发展成为控制和消减多溴二苯醚等持久性卤代有机污染物的绿色降解技术.     

自组装哑铃状Fe3O4微/纳米材料对十溴联苯的热催化降解

多溴联苯(PBBs)是一类新型持久性有机污染物,具有高毒性和生物累积性,对人类健康和生态环境具有潜在危害.为探究PBBs的消减技术和降解机制,利用多元醇介导自组装法制备出了哑铃状形貌的Fe3O4前驱体,将前驱体在氮气氛围下焙烧制得哑铃状Fe3O4微/纳米材料,以十溴联苯(BB209)作为模型化合物进行热催化降解研究.结果发现,哑铃状Fe3O4前驱体生长过程分为无定型粒子的快速成核和初级粒子间相互团聚结晶两个阶段;哑铃状Fe3O4对BB209表现出较高的降解活性,在300℃下反应30 min时,Fe3O4对BB209的降解率几乎已达到100%;在哑铃状Fe3O4降解BB209的产物中检测到一系列的从九溴代联苯到一溴代联苯产物与联苯产物,表明在降解过程中存在加氢脱溴反应路径;在降解产物中鉴定出3种九溴联苯异构体BB206、BB207、BB208,且3种异构体含量的大小顺序为:BB207BB208BB206,表明不同取代位上Br的活性相对大小为:间位对位邻位.     

碳包覆Pd/Al2O3催化剂催化4-溴苯酚加氢脱溴的活性和稳定性调控研究

在污染物液相催化加氢脱卤过程中，提高催化剂的稳定性至关重要.以水热合成法制备了不同碳包覆量的Pd/Al₂O₃@C催化剂，对催化剂进行了系列表征，并将催化剂应用于4-溴苯酚（4-BP）污染物的催化加氢脱溴反应.表征结果显示碳层提高了Pd/Al₂O₃的表面疏水性，有利于4-BP在催化剂上的吸附.并且在Pd/Al₂O₃@C催化剂的碳化过程中，碳还原部分Pd颗粒，并保留部分正价态Pd活性位，增强了4-BP中C-Br键的活化.与Pd/Al₂O₃相比，碳涂层提高了催化剂的催化活性.但当碳包覆量超过最佳包覆量后，暴露的Pd粒子随碳包覆量的增加而减少，导致活性下降.此外，碳层修饰后，催化剂的稳定性显著提高，从而大大抑制了Pd粒子的团聚和损耗.Pd/Al₂O₃@C表面的碳涂层对卤素具有较高的耐受性，从而减轻了液相催化加氢脱卤反应中活性中心的中毒.