液液萃取-固相萃取-气质联用测定指甲中的多溴联苯醚与多氯联苯

利用液液萃取(LLE)与固相萃取法(SPE)提取和净化人体指甲中的多溴联苯醚(PBDEs)和多氯联苯(PCBs),经浓硫酸除脂后,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定PBDEs和PCBs.对提取溶剂比例、净化柱类型(复合硅胶柱与固相萃取柱)、固相萃取条件(洗脱溶剂及体积)以及脂肪的去除方法进行了优化,加标回收率较前人基础上均有明显提高.加标回收试验结果显示,PBDEs和PCBs平均基质加标回收率分别为90%—110%和71%—102%,空白加标回收率分别为70%—110%和60%—100%之间,仪器检出限(IDL)分别为0.034—0.120μg·L~(-1)和0.032—0.392μg·L~(-1).本方法快速、简单、高效,能够满足指甲中PBDEs和PCBs的分析.同时本研究利用该方法对电子垃圾拆解地区居民的指甲样品进行测定,PBDEs和PCBs平均浓度分别为623 ng·g~(-1)和148 ng·g~(-1),BDE(-154、-153、-183、-209)和PCB(-8、-28、-52、-66、-101、-77、-118、-153、-187)在所有样品中均检出,女性指甲中PBDEs与PCBs的浓度普遍高于男性.     

南方典型水源地及水产养殖区抗生素的复合污染特征及生态风险

抗生素作为生长促进剂和疾病预防控制药物在水产养殖领域得到广泛应用,目前在许多环境水体中检测到不同类型的抗生素。环境中抗生素的残留问题也是目前环境研究的热点问题之一。本研究选择南方某市8个水源地和5个典型水产养殖区作为研究对象,采用固相萃取、高效液相色谱串联三重四级杆质谱联用仪方法,调查了32种常用抗生素在水体中的含量水平和空间分布特征,揭示了抗生素的来源,并对其生态风险进行了评价。水源地共检出12种抗生素,浓度范围为0.12～44.6 ng·L~(-1),以磺胺甲噁唑含量最高;水产养殖区检出14种抗生素,浓度范围为0.95～716 ng·L~(-1),以氯四环素检出浓度最高。整体上水产养殖区抗生素的浓度高于水源地。抗生素浓度与环境因子的冗余分析表明,水产养殖和生活污水排放是水体中抗生素的主要来源。对检出的13种抗生素进行生态风险评价,单一抗生素而言,环丙沙星、氧氟沙星、磺胺嘧啶、氯四环素和脱水红霉素的风险商值大于0.01而小于0.1,表现为低风险。总抗生素风险商值加和在大部分水源地大于0.01而小于0.1,表现为低风险;总抗生素风险商值加和在2个水产养殖区大于0.1,表现为中等风险,水产养殖区抗生素的长期生态风险应该引起关注。     

广州夏季办公室内细颗粒中多环芳烃污染特征研究

大部分的都市办公人群每天在办公室至少度过8 h。而室外环境的渗透、办公室内吸烟、办公设备使用和中央通风系统均可能导致细颗粒物及多环芳烃(PAHs)在室内积聚而造成微环境污染。2015年5—6月,在广州市3种不同功能区(商住区、高新产业区、工业区)共选取了14间不同类型的办公室,对其室内外PM_(2.5)和多环芳烃进行同步监测。结果表明,(1)14间中有12间办公室内的PM_(2.5)浓度水平高于世界卫生组织(WHO)的推荐值25μg·m-3;(2)与国内外类似研究相比,办公室内外∑16PAHs及Ba P-eq的监测浓度水平均较低,并呈现一致规律:文印>室外>吸烟>多人>单人>无窗(无人),其中Ba P-eq低于欧盟规定的安全限值1 ng·m-3;(3)文印工作和吸烟行为与室内PM_(2.5)和PAHs浓度升高有密切关系,分别对5环和4环PAHs贡献明显;(4)其他无明显内源的办公室的细颗粒中PAHs污染在监测期间主要来源于室外贡献。     

人体尿液中磷系阻燃剂代谢产物检测方法的建立

本文构建了一种简单、快速、准确的液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)测定人体尿液中6种磷系阻燃剂代谢产物的方法.尿液样品经β-葡萄糖醛酸酯酶/硫酸酯酶水解过夜后,使用Strata-X-AW小柱除去杂质,定容至150μL后使用LC-MS/MS进行分析.色谱的流动相为甲醇和10 mmol·L-1乙酸铵水溶液,梯度洗脱,用多反应通道监测(MRM)模式进行定性和定量分析.用本检测方法构建的含9个浓度梯度6种PFRs代谢产物(2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 ng·m L-1)的标准曲线均线性关系良好(R20.998).双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCPP),磷酸二苯酯(DPP),磷酸二丁酯(DBP),双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP),双(1-氯-2-丙基)磷酸酯(BCPP)和双(2-氯乙基)磷酸酯(BCEP)检出限(LOQ)分别为0.23、0.23、0.62、0.38、0.38 ng·m L-1和0.12 ng·m L-1,加标回收率均在80%—107%间,平行样之间相对标准偏差(RSD)均小于20%.使用本文建立的方法对13位工人尿液样品中磷系阻燃剂代谢物浓度进行分析,BDCPP、DPP、DBP、BBOEP、BCPP和BCEP的平均浓度分别为1.8、2.3、6.2、0.4、0.5 ng·m L-1和12.9 ng·m L-1.BCEP检出率最高为100%,而DBP、BBOEP和BCPP的检出率低于50%.     

基于高通量分析的长江干流重庆段重点关注污染物筛选

应用高通量分析方法对长江干流重庆段11个断面水体中的潜在污染物进行了分析,共筛查到230种污染物。结合重庆市化学品生产使用统计结果,应用综合评分法对潜在污染物进行了评分和排序,筛选出33种流域重点关注污染物,包括农药、工业用品(邻苯二甲酸酯类、酚类雌激素、有机溶剂)及个人护理品(抗氧化剂、合成麝香、紫外吸收剂)等。结果表明,基于高通量分析方法和综合评分法可成功识别和筛选流域内重点关注污染物,为流域管理提供科学依据。     

东江下游典型饮用水源地抗生素抗性基因分布研究

抗生素抗性基因(AntibioticsResistanceGenes,ARGs)是环境中的一类新型污染物。为了解东江下游地区水源地中ARGs的污染水平及其影响因素,采用实时荧光定量PCR技术,对东江下游地区9个河流型饮用水源地和5个湖泊型饮用水源地8种ARGs[sul1、sul2、sul3、tet(M)、tet(O)、tet(Q)、tet(G)、ermB]的绝对丰度进行检测分析。结果表明:东江下游饮用水源地总ARGs绝对丰度水平偏低,ARGs总丰度范围为2.37×10~7-4.80×10~8 copies?L~(-1),其中抗性基因sul1的丰度相对较高,这可能与磺胺类药品是常用药品有关。磺胺类ARGs(sul1、sul2)在所有饮用水源地中均有检出,而sul3的检出率为85.7%;四环素类ARGs[tet(M)、tet(O)、tet(Q)、tet(G)]的检出率较高,为64.3%-100%;大环内酯类ARGs检出率最低。河流型水源地上游点位ARGs绝对丰度为1.03×108 copies?L~(-1),下游点位绝对丰度为2.89×10~8 copies?L~(-1),因此河流型饮用水源地的ARGs绝对丰度水平随着河流方向呈现逐渐升高趋势。除了一处曾为水产养殖的备用湖泊型水源地外,河流型水源地除sul1外的抗性基因丰度(3.25×10~5 copies?L~(-1))明显高于湖泊型饮用水源地(1.14×10~5 copies?L~(-1))。通过对东江下游典型饮用水源地ARGs进行研究,为该地区ARGs污染现状提供了基础数据,也为水环境中ARGs污染整治提供依据。     

灰尘中有机磷系阻燃剂及其降解产物检测方法的建立

本研究建立了QuEChERS与液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)联用方法,同时提取、净化灰尘样品中6种有机磷系阻燃剂(磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三丁酯(TnBP)、磷酸三(2-丁氧乙基)酯(TBOEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP)及其降解产物(磷酸二苯酯(DPP)、磷酸二丁酯(DBP)、双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)、双(2-氯乙基)磷酸酯(BCEP)、双(1-氯-2-丙基)磷酸酯(BCPP)、双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCPP)),上机检测.50 mg灰尘样品用3 mol·L~(-1)乙酸铵水溶液:乙腈(1∶1,V/V)混合溶液提取,加75 mg硫酸镁(MgSO_4)、25 mg N-丙基乙二胺(PSA)、25 mg碳18(C18)、25 mg石墨化碳黑(GCB)和75μL三乙胺进行净化,定容至1 mL后使用LC-MS/MS进行分析.色谱的流动相为甲醇和0.01 mol·L~(-1)乙酸铵水溶液,梯度洗脱,用多反应通道监测(MRM)模式进行定性和定量分析.该检测方法在2.0—1000.0 ng·mL~(-1)的范围内线性关系良好(R~20.996). OPFRs的加标回收率范围在92%—128%,相对标准偏差(RSDs)介于6.5%—9.5%.OPFRs降解产物的加标回收率范围在93%—129%,RSDs介于7.8%—14.9%.使用本文建立的方法对13例灰尘样品中OPFRs及其降解产物进行定量分析,TPhP、TnBP、TBOEP、TCEP、TCPP、TDCPP的平均浓度介于347.61—2197.58 ng·g~(-1),TPhP检出率最高,为100%,而TBOEP和TDCCP的检出率最低,为8%.DPP、DBP、BBOEP、BCEP、BCPP、BDCPP的平均浓度介于nd—1411.18 ng·g~(-1),DPP和BCEP检出率最高,为100%,而BBOEP的检出率最低,未被检出.     

液液提取-固相萃取-LC-MS/MS测定人体尿液中有机磷系阻燃剂及其二酯类代谢物

本研究基于液液提取和固相萃取技术建立了检测人体尿液中有机磷系阻燃剂(OPFRs)及其二酯类代谢产物(diesters)的前处理方法,采用液相色谱串联三重四极杆质谱(LC-MS/MS)进行定性定量分析.根据OPFRs与diesters理化性质的差异,尿液酶解后采用甲基叔丁基醚(MTBE)与二氯甲烷:正己烷(4∶1,V/V)混合液提取,有机相经Florisil固相萃取柱净化,乙酸乙酯洗脱后,测定OPFRs含量;水相过Strata-X-AW柱萃取,5%三乙胺/乙腈(V/V)洗脱后,测定diesters含量.在优化的实验条件下,OPFRs和diesters在相应浓度范围内呈良好线性关系,相关系数r介于0.9978—0.9997之间;尿液样品中OPFRs加标回收率平均值在72.4%—125%之间,RSD为0.62%—4.40%;6种diesters平均加标回收率为79.7%—126%,RSD介于2.20%—9.75%之间.本方法所需样品量少且能对OPFRs和diesters同时进行检测,方法的平行性好、结果可靠.使用该方法对15例尿液样品中的OPFRs与diesters含量进行分析发现,尿液中OPFRs检出率较低,7种OPFRs检出率均小于50%;6种diesters中仅双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)未在任何样品检出,其余5种diesters检出率介于33.3%—93.3%之间,其中磷酸二苯酯(DPHP)和双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCIPP)检出率分别达93.3%和86.7%,是检出最高的两种化合物.     

磷酸三苯酯经miRNA介导的人肝细胞脂类代谢干扰作用

磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPhP)是近年来广泛应用于电子产品的磷系阻燃剂,其脂类代谢干扰作用受到广泛关注,而microRNAs(miRNAs)在 TPhP脂类代谢干扰过程中的调控作用仍鲜有报道.本研究通过探讨TPhP暴露条件下人肝细胞的细胞活性、TPhP清除速率与miRNAs表达调控特征,并与已获得转录组数据联合分析,明确TPhP经miRNA介导的脂类代谢干扰作用.在不同浓度TPhP暴露处理48 h后,人肝细胞的细胞活性随着暴露浓度呈先上升后下降的趋势,半数致死效应剂量为46.7 μmol·L-1.在5 μg·mL-1的TPhP暴露3 h和48 h后,TPhP的清除率分别为73.9％和85.1％.人肝细胞多个miRNAs表达差异显著,差异表达miRNAs所调控的靶基因主要参与代谢、脂肪酸合成、类固醇合成及癌症相关通路.通过转录组关联分析,差异表达miR-34c-5p、miR-301a-5p和miR-7等多个miRNAs对脂类代谢相关通路的关键基因具有调控作用,并构成miRNA-mRNA调控网络.综上所述,人肝细胞对TPhP具有较高的清除效率,TPhP暴露诱导miRNA差异表达所介导的脂类代谢干扰作用是TPhP对人肝细胞的主要毒性作用,miR-7和miR-4484等miRNAs能作为TPhP胁迫下脂类代谢干扰作用的潜在生物指示物.