SPE-UFLC-MS/MS法测定制药废水中四环素类抗生素

文章建立了利用固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱(SPE-UFLC-MS/MS)测定制药废水中四环素类抗生素(土霉素、四环素和金霉素)残留的方法。水样经(30%硫酸锌+20%亚铁氰化钾)溶液作为沉淀剂沉淀蛋白质后,上清液采用Oasis HLB固相萃取柱富集和净化,以(0.1%甲酸溶液+乙腈)为流动相进行梯度洗脱,经Agilent ZORBAX SB C18柱分离后,在串联质谱ES(I+)模式下进行MRM检测。该方法四环素类抗生素检出限(S/N=3时)0.02μg/L,3种目标物在0.010¹.0 mg/L范围内线性关系良好,线性相关系数在0.998 21.0 mg/L范围内线性关系良好,线性相关系数在0.998 2⁰.999 8之间。在0.20、0.40和0.60μg/L添加水平,各组分的回收率在80.8%0.999 8之间。在0.20、0.40和0.60μg/L添加水平,各组分的回收率在80.8%⁹7.2%之间,相对标准偏差在5.31%97.2%之间,相对标准偏差在5.31%⁹.92%之间。该方法可满足制药废水中四环素类抗生素残留检测的要求。     

Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水

采用Fenton氧化法对青霉素和土霉素混合废水二级处理出水进行深度处理,通过正交和单因素实验研究了废水初始反应pH值、H2O2投加量、Fe2+/H2O2摩尔比及反应时间等因素对废水处理效果的影响。实验结果表明,Fenton氧化法处理的最佳反应条件为:初始pH值4、H2O2(30%)投加量50 mL/L、Fe2+/H2O2摩尔比1/20和反应时间60 min,处理后出水COD小于120 mg/L,COD去除率在75%以上,急性毒性(HgCl2毒性当量)小于0.07 mg/L,满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB21903-2008)表2标准要求。     

宁东能源化工基地大气PM2.5中硝基多环芳烃污染特征及呼吸暴露风险

利用大气主动采样技术对宁东能源化工基地大气PM_(2.5)中硝基多环芳烃(NPAHs)的污染特征、一次排放和二次形成源贡献及呼吸暴露风险进行了观测研究.结果表明,宁东能源化工基地大气PM_(2.5)中Σ _(12)NPAHs质量浓度在2. 06～37. 14ng·m~(-3)之间,其中基于能源产业的宝丰采样点冬、夏季采样期Σ _(12)NPAHs的平均质量浓度分别为(25. 57±5. 76) ng·m~(-3)和(6. 22±1. 74) ng·m~(-3).以化工、电力产业为主的英力特采样点冬、夏季Σ _(12)NPAHs平均质量浓度分别为(7. 13±1. 44)ng·m~(-3)和(2. 58±0. 39) ng·m~(-3),两采样点均表现出冬季高于夏季的季节特征,推测为冬季取暖造成较高的NPAHs一次排放所致.宝丰采样点Σ _(12)NPAHs浓度水平明显高于英力特,可能与宝丰的煤炭开采及焦炭生产的能源产业较化工产业造成更高的NPAHs一次排放相关,因而造成了Σ _(12)NPAHs浓度水平的空间差异.两个采样点PM_(2.5)中Σ _(12)NPAHs浓度的夜昼比表明,夏季Σ _(12)NPAHs浓度日间明显高于夜间而冬季则相反,表明夏季日间较夜间存在更活跃的大气光化学反应,较夜间贡献更多二次形成的NPAHs. NPAHs族谱特征的时空差异表现为:宝丰和英力特采样点冬夏季均以一次排放标识物2N-FLO和6N-CHR为主要占比,其中宝丰采样点冬季2N-FLO和6N-CHR总占比为46%,夏季为73%,英力特采样点冬季总占为59%,夏季为55%.但英力特采样点夏季二次形成的标识物3N-PHE浓度占比较宝丰更高,表明基于化工产业的英力特较宝丰存在更高的前体物排放,由此贡献更多二次形成的NPAHs.本研究还借助Σ _(12)NPAHs/Σ _(16)PAHs比值对NPAHs可能的来源贡献进行了分析研究,结果表明宁东能源化工基地夏季较高的温度促进了PAHs的降解以及NPAHs的二次形成,较冬季贡献更多二次形成源的NPAHs.基于BaP等效毒性因子评价法估算了PM_(2.5)中Σ _5NPAHs的呼吸暴露肺癌风险,结果表明,宝丰采样点PM_(2.5)中Σ _5NPAHs的肺癌风险值冬季为(3. 06×10~(-5)±1. 36×10~(-5)),夏季为(1. 79×10~(-5)±0. 80×10~(-5)),英力特采样点冬季为(2. 85×10~(-5)±1. 20×10~(-5)),夏季为(1. 86×10~(-5)±0. 83×10~(-5)).宝丰和英力特肺癌风险值均高于Cal/EPA规定的1. 00×10~(-5)的限值,表明宁东能源化工基地人群存在一定程度的大气PM_(2.5)中NPAHs呼吸暴露肺癌风险.     

Fenton试剂深度处理阿维菌素废水

采用Fenton试剂对阿维菌素废水好氧处理出水进行深度处理,通过正交和单因素试验,考察了初始反应pH值、H2O2投加量、FeSO4投加量和反应时间对废水COD去除率的影响。试验结果表明,最佳反应条件为初始反应pH值3.0、30%H2O2投加量5‰、0.5 mol/L FeSO4投加量1%和反应时间40 min,COD去除率达75%以上,出水ρ(COD)<120 mg/L,可满足GB 21903-2008《发酵类制药工业水污染物排放标准》表2的排放标准要求。     

石家庄市土壤中喹诺酮类抗生素空间分布特征及其与微生物群落相关性

微生物群落作为土壤生态系统重要组分,长期低含量抗生素干扰会影响土壤中微生物群落结构及其功能.选取石家庄市为研究区,在2020年9月采集12个样点的表层土壤（0~25 cm）,并根据空间方位将其划分为4个区（S1、S2、S3和S4）;运用超高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS/MS）方法测定土壤中典型抗生素——喹诺酮类（quinolones,QNs）含量,明晰QNs在土壤中的空间分布特征,同时利用16S rRNA高通量测序技术对土壤中微生物群落结构及功能进行研究,识别其主要环境影响因子.结果表明：①4个区域的QNs总含量平均值由大到小依次为：S3（313.5 μg·kg^-1）>S4（65.54 μg·kg^-1）>S1（46.19 μg·kg^-1）>S2（12.63 μg·kg^-1）.其中诺氟沙星（NOR）含量最高（平均值为91.99 μg·kg^-1）,而喹草酸（OXO）含量最低（平均值为0.4486 μg·kg^-1）;②土壤颗粒以粉粒（2~50 μm）占比最高（66.7%~93.2%）,而黏粒（小于2 μm）占比最低（2.50%~9.10%）;土壤中总磷（TP）和氨氮（NH₄⁺-N）无显著空间差异,而硝氮（NO₃^--N）、亚硝氮（NO₂^--N）和土壤粒径呈现显著空间差异;③6种,优势菌属有5种,其中放线菌门（18.3%~34.6%）和变形菌门（13.6%~34.1%）为主要优势菌门,Arthrobacter（3.24%~8.61%）和Nitrososphaeraceae（2.93%~9.46%）为主要优势菌属;α多样性分析结果表明,Shannon值在S2区最高（6.48）,而在S3区最低（5.89）;④相关性结果表明,QNs和土壤理化参数均会显著改变微生物群落的结构组成,OXO、NO₃^--N和土壤粒径会影响微生物群落多样性,而FLU、NH₄⁺-N和NO₂^--N和土壤粒径会对微生物群落的功能产生影响.因此,需进一步加强石家庄市土壤环境中抗生素的风险管控.     

喹诺酮类抗生素在城市典型水环境中的分配系数及其主要环境影响因子

沉积物作为抗生素在水环境中的主要赋存介质,越来越多的研究关注抗生素在水体-沉积物中的分配行为;但此前研究多基于实验室模拟,而在自然水环境中抗生素的分配行为及其与环境因子相关性研究则较少关注.鉴于此,以石家庄市地表水和沉积物为研究对象,采用超高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS）分析石家庄水环境中喹诺酮类（QNs）抗生素的时空分布特征,计算其在水和沉积物中的分配系数,并确定自然水环境中分配系数的主要环境影响因子.结果表明：①在石家庄市水体和沉积物中QNs含量分别为8.0~4.4×10³ ng·L^-1和16~2.2×10³ ng·g^-1,其中恩诺沙星（ENR）和氧氟沙星（OFL）分别是水体和沉积物中主要的QNs抗生素;②石家庄市水体中QNs总含量呈现12月（1.0×10⁴ ng·L^-1）大于4月（5.5×10³ ng·L^-1）的趋势,沉积物中QNs亦呈现12月（7.8×10³ ng·g^-1）大于4月的趋势（6.2×10³ ng·g^-1）;③石家庄市水环境中QNs抗生素的分配系数变化范围为34~2.9×10⁵ L·kg^-1,且呈现12月大于4月的趋势;④相关性分析结果表明,总氮（TN）、硝氮（NO₃^--N）、亚硝氮（NO₂^--N）和氨氮（NH₄⁺-N）与大部分QNs［OFL、诺氟沙星（NOR）、ENR、双氟沙星（DIF）和喹酸（OXO）］分配系数显著相关,温度（T）、总有机碳（TOC）和总溶解性固体颗粒物（TDS）与个别QNs［马波沙星（MAR）和DIF］分配系数显著相关.因此,水体富营养化水平会影响抗生素在水体-沉积物中的分配行为.     

兰州河谷盆地大气多环芳烃干沉降通量及来源

利用大气被动干沉降采样技术对兰州河谷盆地13个采样点的15种USEPA优控PAHs的大气干沉降进行了观测研究,并对其污染特征及来源进行了解析.结果表明15种PAHs的年大气干沉降通量范围为7.48~53.94μg·(m~2·d)~(-1),均值为18.65μg·(m~2·d)~(-1);采暖期和非采暖期干沉降通量均在交通最为密集的采样点东岗桥最高,分别为60.85和47.03μg·(m~2·d)~(-1),植被较好的城区黄河边白塔山最低,分别为8.16和6.80μg·(m~2·d)~(-1),背景点官滩沟明显低于其他各采样点,为6.73μg·(m~2·d)~(-1)和4.92μg·(m~2·d)~(-1);PAHs干沉降的族谱特征为:两季节均以3、4环的Phe、Flua、Flu和Pyr为主要污染物,所占比例分别为采暖期87.53%、非采暖期82.73%,而非采暖期5、6环所占比例高于采暖期,推断可能由于较轻组分PAHs由于气温较高易挥发所致;利用主成分分析法进行源解析,结果表明:PAHs大气干沉降主要来自汽车尾气和燃煤炼焦,除交通采样点(东岗桥)外,采暖期燃煤、炼焦为主要贡献源,非采暖期以汽车尾气排放贡献为主.此外,本研究还运用干沉降模型,利用气象数据对城区(城关区环境保护局,JCZ)、工业区(西固区兰苑宾馆,LLH)和七里河区交通干道(职工医院,ZGH)采样点位的大气PAHs干沉降速率进行了模拟计算,3个采样点年均沉降速率分别为0.20、0.15和0.17 cm·s~(-1),相对较小,该沉降速率由该处的风速、气温和下垫面性质等综合气象条件决定.模拟计算与观测的3、4环组分干沉降通量值处于同一数量级,模拟通量值略大于观测值,4环PAHs吻合较好,而3环组分在观测过程中有部分挥发损失.     

白洋淀喹诺酮类抗生素与微生物群落结构和多样性相关性研究

微生物作为水生态系统中的重要组成部分,其对水环境的能量流动和物质循环等具有重要作用,为研究富营养化湖泊中喹诺酮类抗生素(Quinolones,QNs)对微生物群落结构和微生物多样性的影响,本研究选取白洋淀为研究区,建立了QNs与微生物群落的相关性.结果表明,已测的QNs均有不同程度检出,其中,氟甲喹(Flumequine,FLU)和恶喹草酸(Oxolinic Acid,OXO)检出率较高;就空间分布而言,水体中QNs最大值出现在采蒲台区(433.52 ng·L~(-1)),最小值出现在枣林庄和烧车淀区(20.51 ng·L~(-1));沉积物中QNs最大值出现在端村区(372.72 ng·g~(-1)),最小值出现在藻苲淀区(20.29 ng·g~(-1)).高通量测序结果表明,白洋淀沉积物微生物群落的优势种群为变形菌门和绿弯菌门,平均含量分别为38.62%和19.85%;变形菌门和绿弯菌门占所有微生物的比例在端村区最高(62.31%),藻苲淀区最低(54.62%).多样性指数分析结果表明,枣林庄和烧车淀区和藻苲淀区的微生物多样性指数(Chao1指数、Shannon指数和Simpsoneven指数)最高,而端村区最低.研究表明,受抗生素污染严重的区域通常会使微生物群落丰度下降,与本研究结果基本相符,说明微生物多样性受抗生素污染影响,对研究QNs污染的治理具有重要意义,为未来解决污染问题提供了良好的基础.     

石灰、羟基磷灰石、秸秆生物炭对烟草吸收镉的影响

烟草是我国重要经济作物且极易吸收镉(Cd),如何降低烟草Cd含量已引起广泛关注。通过盆栽实验,在Cd(0.83 mg·kg^(-1)和12 mg·kg(-1)和12 mg·kg^(-1))污染土壤中添加2 g·kg(-1))污染土壤中添加2 g·kg^(-1)或16 g·kg(-1)或16 g·kg^(-1)石灰(Ca(OH)_2)、羟基磷灰石(HAP)或秸秆生物炭,分析3种钝化材料对土壤Cd的钝化效率及烟草Cd吸收的降低效率。结果表明：(1)种植60 d后,施用16 g·kg(-1)石灰(Ca(OH)_2)、羟基磷灰石(HAP)或秸秆生物炭,分析3种钝化材料对土壤Cd的钝化效率及烟草Cd吸收的降低效率。结果表明：(1)种植60 d后,施用16 g·kg^(-1)石灰或HAP均显著(P<0.05)提高土壤pH值,轻微(0.83 mg·kg(-1)石灰或HAP均显著(P<0.05)提高土壤pH值,轻微(0.83 mg·kg^(-1)Cd)、中度(12 mg·kg(-1)Cd)、中度(12 mg·kg^(-1)Cd)Cd污染土壤pH值分别提高1.98～2.84和1.99～3.06;(2)3种钝化材料均使土壤Cd有效态含量降低,其中,16 g·kg(-1)Cd)Cd污染土壤pH值分别提高1.98～2.84和1.99～3.06;(2)3种钝化材料均使土壤Cd有效态含量降低,其中,16 g·kg^(-1)石灰使土壤Cd有效态含量降低69.7%～71.5%;(3)生物炭(2 g·kg(-1)石灰使土壤Cd有效态含量降低69.7%～71.5%;(3)生物炭(2 g·kg^(-1)和16 g·kg(-1)和16 g·kg^(-1))显著(P<0.05)提高烟草生物量且降低烟草Cd含量,轻微、中度Cd污染土壤烟草生物量分别提高5.07倍～18.5倍和5.00倍～29.7倍,烟草根、茎、叶Cd含量分别降低68.7%～74.6%、32.1%～50.7%、70.2%～82.5%(轻微)和68.7%～74.6%、51.4%～59.3%、33.2%～46.5%(中度),根、茎、叶Cd富集系数亦显著降低,根(Cd_(0.83):122降至31～38.1,Cd_(12):24.7降至12.2～16.8),茎(Cd_(0.83):203降至35.6～60.6,Cd_(12):41.7降至17.6～23.1),叶(Cd_(0.83):247降至100～120,Cd_(12):48.6降至26.0～32.5);(4)溶液吸附实验发现,HAP和生物炭均通过表面吸附Cd(-1))显著(P<0.05)提高烟草生物量且降低烟草Cd含量,轻微、中度Cd污染土壤烟草生物量分别提高5.07倍～18.5倍和5.00倍～29.7倍,烟草根、茎、叶Cd含量分别降低68.7%～74.6%、32.1%～50.7%、70.2%～82.5%(轻微)和68.7%～74.6%、51.4%～59.3%、33.2%～46.5%(中度),根、茎、叶Cd富集系数亦显著降低,根(Cd_(0.83):122降至31～38.1,Cd_(12):24.7降至12.2～16.8),茎(Cd_(0.83):203降至35.6～60.6,Cd_(12):41.7降至17.6～23.1),叶(Cd_(0.83):247降至100～120,Cd_(12):48.6降至26.0～32.5);(4)溶液吸附实验发现,HAP和生物炭均通过表面吸附Cd⁽²⁺⁾,且该吸附过程符合准二级动力学模型,表明在钝化过程中这2种钝化剂与Cd(2+),且该吸附过程符合准二级动力学模型,表明在钝化过程中这2种钝化剂与Cd⁽²⁺⁾发生键能结合的化学吸附。研究表明,3种钝化剂在同等剂量水平下,生物炭提高烟草生物量且降低Cd吸收最显著,可优先选作降低烟草Cd吸收的钝化剂。     

白洋淀优势水生植物中喹诺酮类抗生素的生物富集特征及其与环境因子相关性研究

利用超高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS）对白洋淀水体和水生植物中喹诺酮类（Quinolones,QNs）抗生素进行检测,并探究QNs在水生植物的生物富集特征及其与环境因子的相关性.研究结果表明：①在水生植物中,氧氟沙星（Ofloxacin,OFL）和氟甲喹（Flumequine,FLU）的检出率最高（Freq=100%）,其次为马波沙星（Ciprofloxacin,CIP）和氟罗沙星（Fleroxacin,FLE）（Freq≥50%）,其余QNs检出率小于40%（Freq≤40%）;水生植物中∑QNs浓度为34.6~290.9 ng·g^-1,其中FLU和OFL平均浓度最高;②在白洋淀水体中,∑QNs浓度为0.738~2004.000 ng·L^-1,其中FLU平均浓度最高（168.0 ng·L^-1）;③QNs在水生植物中的生物富集系数（Bioconcentration factors,BCF）（L·kg^-1）为170.1（BCF_ORB）~2 836.0 L·kg^-1（BCF_FLU）,这表明QNs在水生植物中的生物富集能力较高;④检出率较高的FLU、OFL、FLE的营养放大因子（Trophic magnification factors,TMF）为0.712（TMF_QNs）~3.646（TMF_FLE）,其中OFL呈营养放大,而FLU、FLE呈营养稀释;⑤相关性分析结果表明ENR、MAR、OFL和ORB的BCF与水深（WD）、温度（T）、透明度（SD）、溶解氧（DO）和沉积物总有机碳（TOCs）呈显著正相关;而与化学需氧量（COD）、总磷（TP）、总氮（TN）、NO₃-N、PO₄^3-、沉积物总碳（TCs）、沉积物总氮（TNs）和NH₃-Ns呈显著负相关;TMF_FLU和TMF_FLE与TP、TN、NO₃-N、NH₃-Ns呈显著负相关,这表明生活污水和养殖废水对QNs的贡献最大.本研究结果将为提高水生植物对抗生素的修复效果,以及白洋淀生态修复和风险管控提供理论依据和数据支撑.