水体中羟基自由基介导的三氯卡班氧化机制的量子化学研究

因羟基自由基引发的初始反应对于研究高级氧化过程中有机污染物的转化至关重要.本研究采用量子化学计算探究羟基自由基与三氯卡班加成与抽氢反应的机理,并利用ECOSAR软件预测并评价产物的生态毒性.结果表明,除C₁₄位点加成反应外,其它反应过程均为放热 反应;反应活化自由能为6.55~23.5 kcal·mol^-1,其中,最小值和最大值分别为C₂₀和C₁₄位点的加成反应;同时,C₁、C₃、C₂₅和C₁₄位点的加成反应与三氯卡班的脱氯或C—N的断裂存在协同.进一步动力学研究结果显示,加成与抽氢反应的总速率为2.27×10⁸ L·mol^-1·s^-1,其中,速率最大和最小的反应分别为C₂₀（1.11×10⁸ L·mol^-1·s^-1）和C₁₄（1.30×10^-5 L·mol^-1·s^-1）位点的加成,并且加成反应占主要通道（74.8%）,尤以C₂₀位点的加成产物最为突出（49.0%）,以上研究与平均局部离子化能计算结果相一致.生态毒性评价结果虽然表明加成反应可有效脱毒,但大部分产物对 水生生物仍具有一定威胁.