密度泛函理论方法研究铝-麦芽酚配合物的形态结构与水交换反应

在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下采用密度泛函理论方法系统开展了以下工作:(1)优化得到1∶1、1∶2和1∶3铝-麦芽酚配合物10种可能构型的静态结构、NPA电荷以及能量参数,计算得到Al(ma)3配合物4种异构体的核磁共振、紫外和红外等光谱学数据并与文献实验值比较,证明本文采用的计算方法和模型适用于铝-麦芽酚体系的研究;(2)模拟1∶1和1∶2铝-麦芽酚配合物9种可能位点的水交换反应,其中3个位点计算得到的水交换反应速率对数log kex(s-1)分别为2.4(Al(ma)(H2O)2+4(cis to ma))、2.6(cis-Al(ma)2(H2O)+2(I))和3.0(trans-Al(ma)2(H2O)+2(I)),与实验值2.5(Al(ma)2+)和3.3(Al(ma)+2)相符,说明相应位点为反应活性位点;(3)探讨铝-麦芽酚配合物毒性与其形态结构之间的相关机制。     

铝-草酸和铝-麦芽酚手性配合物特性的密度泛函理论研究

手性物质广泛存在于环境和生物体中,探讨环境体系中手性金属-有机配合物特性具有重要科学意义.本文采用密度泛函理论(DFT)结合团簇模型(CM)的量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,以铝-草酸和铝-麦芽酚为典型实例,研究手性"铝-有机配合物"的动静态性质,系统地开展了以下工作:(1)优化得到了1对铝-草酸和3对铝-麦芽酚手性配合物,并通过静态结构参数、能量参数和谱学性质分析了手性配合物之间的差异;(2)模拟了手性配合物可能存在的10条水交换反应路径,对比了手性配合物水交换反应速率常数;(3)通过Berny方法得到了铝-草酸手性配合物异构体构型转化的动态反应路径,并计算了对映体构型转化的活化能.结果表明,手性对映体具有基本相同的静态结构和能量特征,但偶极矩存在明显差异;溶剂效应对手性对映体静态结构特征、偶极矩和动态水交换反应速率均有影响;手性对映体之间可发生构型相互转化从而改变对映体所占比例.     

“温度-压力-溶剂”对Al(H_2O)_6~(3+)动态水交换反应影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对不同温度、压力和溶剂条件下的Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用超分子-极化连续模型在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下优化得到Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的路径,在优化构型的基础上计算得到5组温度(278—358 K)条件下相应的水交换反应速率常数kex,结果表明温度升高促进了Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的进行;(2)计算得到5组压力(0.4—1.2 atm)条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,研究表明在该地表水中常压范围内的压力变化对kex没有影响;(3)在极化连续模型下进行单点能计算时分别选择水、乙腈、乙醇、苯和四氯化碳等5种不同的主体溶剂,计算不同溶剂中Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,结果表明非极性溶剂中反应的活化Gibbs自由能较低,水交换速率加快.本文为不同环境条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的研究提供了有用参考.