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用DFT方法在B3LYP/6-31G·水平下,对水合铝离子的单体和二聚体形态进行计算.在单体[Al(H2O)6]3 ,[Al(OH)(H2O)5]2 ,[Al(OH)2(H2O)4] 和二聚体[Al2(OH)2(H2O)8]4 ,[Al2(OH)3(H2O)7]3 ,[Al2(OH)4(H2O)6]2 ,[Al2(OH)5(H2O)5] 及其异构体中, Al和羟基O之间的键长明显小于Al和H2O中O之间的键长.将H2O代以羟基后,六配位的Al-O八面体骨架发生了较大的畸变.在[Al2(OH)4(H2O)6]2 形态的不同几何异构体中,当2个羟基相互邻近时稳定性较低.羟铝比(OH/Al)增大将有更多的电子流向Al(Ⅲ),同时,单体和二聚体中H2O的氢原子所带正电荷均有所减小.二聚体的羟桥氢原子所带正电荷随OH/Al比的增大而减小.各形态的键强度呈现:Al-O(H2O)＜Al-O(OH)-Al＜Al-O(OH),即Al-Ow＜Al-Ob-h＜Al-Oh.对单体形态,随OH/Al比增大, Al-Ow和Al-Oh键强度均逐渐减小.二聚体形态OH/Al比增大, Al-Ow键强度减小,但Al-Ob-h键强度基本不变, Al-Oh则呈不规则变化.无论是单体还是二聚体,OH/Al比较大形态的HOMO能级与OH/Al比较小形态的LUMO能级相近或前者稍高,前者很容易向后者提供电子.聚合过程主要是在不同形态组分之间进行. 相似文献
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采用MNDO方法对聚合氯化铝(PAC)中的Al13模型化合物进行了量子化学计算.结果表明:作为电子给体化学反应的活性点主要是羟基氧原子或羟基桥键氧原子,作为电子受体化学反应的活性点主要是六配位的Al.羟铝比(OH/Al)大的模型物, 铝氧四面体中Al所带正电荷明显减少,表明OH/Al比大时将有更多的电子流向Al(Ⅲ).与此同时,羟桥Al-O的键级会逐渐减小,有利于PAC的水解.水解过程实际上是通过OH-的HOMO和被水解形态组分的LUMO相互作用使Al-O(H2O)键断裂形成Al-O(OH)键的过程. 相似文献
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