纳米钯铜改性毛竹炭三维电催化还原水中硝酸盐氮的机理研究

为揭示三维粒子电极对电催化还原水中硝酸盐氮(NO₃-N)的贡献及机理,以毛竹生物炭为模板,通过钯铜盐浸渍、焙烧及氢气有限表面还原等手段,制备了纳米钯铜改性毛竹炭(Nano-Pd/Cu-BC),以其为三维粒子电极搭建三维电催化还原体系,以强化传统电催化还原体系(无三维粒子电极)对NO₃-N的去除效果. 结果表明:①制备的Nano-Pd/Cu-BC保留了毛竹天然的遗态分级多孔结构特征,表面存在均匀分散的纳米Pd0和纳米Cu0金属粒子. ②三维电催化还原体系对水中NO₃-N具有更高的去除率,在反应240 min内,对NO₃-N的质量催化活性达0.069 mg/mg,较传统电催化还原体系提升5.35倍. ③三维电催化还原体系N₂的生成率为13.4%,较传统电极电催化还原体系提升2.84倍. 研究显示,采用Nano-Pd/Cu-BC搭建的三维电催化还原体系可以提升水中NO₃-N的去除率和N₂生成选择率.      

改性Cu-Pd双金属电极电化学还原硝酸盐性能研究

为揭示高盐废水中电催化还原硝酸盐氮的能力,采用阴极电沉积法成功制备了NF/CNTs/Cu-Pd双金属复合电极.通过SEM-EDS、XRD和XPS表征,证实CuPd纳米颗粒成功沉积在泡沫镍(NF)底板上.研究了电流密度、初始pH值、初始硝酸盐浓度和Cl^-浓度等因素对模拟水中NO₃^--N、TN的去除能力的影响,并用实际高盐废水验证了其可行性.结果表明:没有Cl^-存在情况下,NF/CNTs/Cu-Pd可有效去除NO₃^--N,但TN去除能力一般,NO₃^--N主要转化为NH₄⁺-N.有Cl^-存在作用下,NO₃^--N、TN得到有效去除.反应最佳条件为:电流密度30mA/cm²,初始pH值7,初始浓度50mg/L,氯离子浓度2.0g/L,此时NO₃^--N...     

多孔钛板负载Pd-Cu阴极电催化还原饮用水中硝酸盐的研究

研究了以多孔钛板负载钯-铜(4∶1)合金作为阴极,通过电催化还原脱除饮用水中硝酸盐氮的效果和主要影响因素.试验表明,电催化反硝化的主要产物为氮气,钯-铜合金的电催化活性可达到16.69 mg/(g·h)、选择性可达96.9%.在低硝酸盐氮浓度下,电催化反硝化反应符合表观一级反应动力学,高浓度时符合零级反应动力学.当槽压低于1.5V或电流强度小于5mA时,阴极几乎不会发生硝酸盐氮的还原反应;而当槽压大于4.2V时或电流强度大于30mA时,阴极生成氨氮的副反应显著增加.中性条件下电催化反硝化的活性和选择性都能达到较好的效果,酸性条件下反应活性增加但选择性降低.溶液中的传质对反硝化没有显著影响.溶液中存在的其它阴离子对反硝化不利,不同阴离子对反硝化反应的影响次序为ClO₄^-3^--.     

CeO2负载型双金属Pd/Fe催化还原四氯化碳的实验研究

实验采用共沉淀法制得CeO_2负载型双金属Pd/Fe催化剂,并对催化剂的结构特征进行了X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析.使用负载型双金属催化剂对四氯化碳进行还原脱氯研究,探究了温度、溶液初始pH值、催化剂投加量及不同钯载率对四氯化碳脱氯的影响;对比了不同催化剂包括纳米零价铁、纳米钯铁双金属和CeO_2负载型双金属Pd/Fe对四氯化碳的脱氯效果.实验结果表明负载型双金属催化剂在温度为40℃,溶液初始pH为6.5,催化剂投加量为0.4 g·L-1,钯载率为0.5%的条件下,对初始浓度为5 mg·L-1的四氯化碳的去除率高达99.88%.在相同的反应条件下,纳米零价铁和纳米钯铁双金属对四氯化碳的脱氯率分别为58.25%、87.94%.此外,对四氯化碳的脱氯机制进行了探讨.     

纳米Ce/SnO2在水产养殖废水处理中光催化性能研究

采用化学共沉淀法制备了稀土Ce/SnO₂光催化剂,以XRD、SEM等测试手段对其进行晶型、粒径、形貌等的表征。催化剂为四方晶系金红石结构,平均粒径在40～50 nm之间。在可见光条件下,用制备的光催化剂降解模拟水产养殖废水中的NH₄-N,实验结果表明,对NH₄-N去除效果的影响顺序为:Ce的掺杂比>煅烧温度>NH₄-N初始浓度>催化反应时间>催化剂投加量。根据正交以及验证实验,光催化降解最优反应条件为:Ce/SnO₂投加量为0.8 g/L,Ce掺杂量为1.0%,煅烧温度为500℃,NH₄-N初始浓度为50 mg/L,催化反应时间为2 h。NH₄-N去除率可以达到92.7%。     

催化还原脱除地下水中硝酸盐的研究

采用浸渍法制备催化剂Pd-Cu/γ-Al2O3,用BET、ICP、XRD、TEM和EDX对该催化剂进行了表征.以甲酸钠作为还原剂,对催化还原硝酸盐进行了试验研究.结果表明,100 mg·L-1硝酸盐完全反应时总氮的脱除率可以达到87%.催化反应的活性和选择性受pH值、催化剂投加量、甲酸钠浓度和硝酸盐初始浓度等反应条件影响.甲酸钠作为还原剂时只需控制溶液初始pH值,初始pH值过高或过低都会降低催化剂活性;控制初始pH值为4.5,适当降低催化剂投加量和增加甲酸钠的浓度有利于提高催化活性,但选择性会显著降低.初始pH值为4.5时,不同初始浓度硝酸盐的催化还原反应为一级反应.     

氢自养还原菌同步去除水中Cr(Ⅵ)和NO3-

本实验研究了序批式条件下Cr（Ⅵ）和NO₃^-浓度、pH值和H₂含量对于氢自养还原菌同步去除水中Cr（Ⅵ）和NO₃^-的性能及微生物群落的影响.结果表明：系统中存在氢气时,正常活性的氢自养还原菌可实现Cr（Ⅵ）的还原;Cr（Ⅵ）初始浓度不高于2000 μg/L时,Cr（Ⅵ）和NO₃^-的还原速率及氢自养还原菌的活性不会受到Cr（Ⅵ）初始浓度的影响;作为一种优先电子受体,NO₃^-会与Cr（Ⅵ）争夺电子,降低Cr（Ⅵ）的还原速率;氢自养还原菌同步还原Cr（Ⅵ）和NO₃^-的最佳pH值为7.0左右,酸性或碱性环境都会抑制Cr（Ⅵ）还原,且NO₂^-会随着pH值的升高逐渐积累;作为电子供体,H₂是还原Cr（Ⅵ）和NO₃^-的必要条件,但H₂足量后,过量提供H₂不能提高Cr（Ⅵ）和NO₃^-的还原速率.     

电解催化还原-氯氧化无害化去除水中硝酸盐氮

基于对Pd-Me双金属催化还原的机理分析,提出了以NH₄+-N为目标产物,Fe催化还原NO₃--N的理论设想. 结合折点氯化技术,以Ti/Fe为阴极,以Ti/Ir-Ru为阳极,以NaCl为支持电解质组建无隔膜电解体系,开展了水中NO₃--N去除的试验研究. 结果表明,利用电解催化还原-氯氧化法可将模拟水样中NO₃--N转化为N₂去除,其反应历程为阴极催化还原NO₃--N生成NH₄+-N,阳极电解氯氧化NH₄+-N生成N₂. 在ρ(Cl-)为500 mg/L,电流密度为12 mA/cm2,极板距离为9 mm,搅拌强度为450 r/min的试验条件下电解150 min,初始ρ(NO₃--N)为50 mg/L的模拟水样出水ρ(TN)和ρ(NO₃--N)可分别降至2.9和2.8 mg/L,去除率分别达到94.1%和94.3%,NH₄+-N和NO₂--N均未检出. 分析认为,阴极对NO₃--N的催化还原机理为:Fe化学吸附氮氧化合物离子中的O形成固定的N—O键,电解产生的活性还原物质攻击N—O形成N—H新键.      

乐清湾海水养殖环境水质质量时空变化及富营养化状况评价

本文分析了2016－2018年乐清湾养殖区水体中pH、温度、盐度、溶解氧（dissolved oxygen,DO）、叶绿素（chlorophyl A,Chl a）、氨氮（ammonia nitrogen,NH₄-N）、亚硝酸盐氮（nitrite nitrogen,NO₂-N）、硝酸盐氮（nitrate nitrogen,NO₃-N）、可溶性磷酸盐（soluble active phosphors,DIP）等海水水质质量指标,并研究了其水质质量状况。通过单因子污染指数法的评价结果表明,乐清湾养殖区的pH、温度、盐度、DO等指标均符合国家二类水质标准。与其他海域养殖区比较,DO浓度处于偏低状态;而DIN和DIP的浓度较高。利用水质质量富营养化指标分析法（the analysis of water quality eutrophication index,TRIX）,本研究发现乐清湾养殖区的水质富营养指标值较大,处于较高的富营养化状态。通过主成分分析（principal component analysis,PCA）可知,第一主成分相关指标主要是NO₂-N、NH₄-N、DIP、温度以及NO₃-N,且NH₄-N、NO₃-N、DIN与TRIX之间存在良好的正相关关系。     

洛美沙星对水中反硝化过程的影响模拟试验

水环境中硝酸盐的去除依赖于微生物在厌氧条件下进行的反硝化作用,已有研究发现,抗生素的存在会对反硝化细菌和反硝化酶活性产生一定影响,进而影响反硝化作用,但目前在水体中对于这三者之间关系的研究较少,作用的机理尚未完全明确.据此,本文以洛美沙星（Lomefloxacin,LOM）为典型抗生素,乙酸钠为碳源开展模拟实验,对反硝化过程、反硝化细菌和反硝化酶活性的影响进行探讨.实验结果表明,含有0,1,10,100 μg/L LOM的反应体系反硝化速率分别为10.42,8.83,8.50,6.62mg/（L·d）,脱氮率分别为79.5%,71.1%,70.0%,66.8%,LOM初始浓度为100μg/L时对反硝化细菌生长的抑制率高达30.5%.推测含有一定浓度LOM会对反硝化细菌的生长发育以及反硝化酶活性产生影响,导致反硝化过程中NO₃^--N的转化受到抑制,进而引起反硝化速率和总氮去除率降低,且LOM初始浓度越大,抑制作用越显著（P<0.05）.进一步分析结果表明,LOM影响反硝化作用主要表现在NO₃^--N还原至NO₂^--N这一过程,LOM初始浓度越高会使细菌生长速率和最大增长量减少,微生物的细胞膜完整性遭破坏程度增大.NO₃^--N和NO₂^--N的转化与反硝化酶活性有关,其中LOM浓度对硝酸盐还原酶活性的影响明显,浓度越大受到抑制程度也越大,但对亚硝酸盐还原酶活性几乎不产生影响.以上模拟试验条件虽距实际条件有所差异,但在一定程度上表明环境水体中低浓度抗生素影响反硝化作用的机理表现为抑制微生物生长和活性以及反硝化酶活性,降低脱氮率,导致硝酸盐污染的积累.     

元素掺杂材料在电催化反硝化中的研究进展

电催化反硝化是处理硝酸盐废水技术之一。本文综述了电催化反硝化的最新研究进展，分析了电催化反硝化直接电子转移和原子氢(H^*)介导间接还原两种反应机理，总结了电催化反硝化的决速步是将NO₃^-还原为NO₂^-以及决定产物选择性的关键中间体是NO。在此基础上，总结了元素掺杂方法及其对电极材料催化活性中心和电催化反硝化反应路径的调控效应，提出了元素掺杂是提高电极材料催化活性、产物选择性和长期稳定性的有效手段。此外，还讨论了其他因素如水质特征、运行参数等对电催化反硝化效果的影响，明确了水中共存卤素离子如Cl^-和Br^-等可显著提高N₂选择性以及大多数电极材料在中性条件下还原效果最佳。面向日益增长的硝酸盐废水处理需求，指出了电能消耗高和实际废水水质成分复杂导致副反应多是限制电催化反硝化大规模应用的关键瓶颈。由此，展望了电催化反硝化技术研究未来需要针对多种实际废水的理化性质开展长期中试试验，除了提高还原速率和产物选择性外，还要重点关...     

地下水硝酸盐反硝化修复过程中生物膜抑制缓堵模拟实验研究

为缓解地下水污染原位生物修复过程中生物膜形成造成的多孔介质渗透性损失,采用纳米乳化油为碳源,市售反硝化细菌为菌种,开展静态批实验,模拟地下水硝酸盐氮反硝化修复过程;选取蛋白酶、多糖酶以及群体感应抑制剂香草醛为生物膜抑制剂,分析不同反应体系硝酸盐氮的降解情况,探究3种添加物的不同组合方式对于反硝化细菌生物膜的抑制作用.结果显示,多糖酶、蛋白酶以及香草醛的投加能够有效促进硝酸盐氮的降解和亚硝酸盐氮的还原.4个实验组别的NO₃-N降解速率为0.28～0.30 mg·L^-1·h^-1,约为空白组的2.55～2.73倍,且NO₂-N无明显积累.群体感应抑制剂香草醛与蛋白酶的结合对以假单细胞菌属为主的反硝化细菌生物膜的抑制效果最好.定量评估结果表明,生物膜去除效果依次为香草醛和蛋白酶的混合物（81.3%）>蛋白酶和多糖酶的混合物（68.6%）>蛋白酶（54.1%）>多糖酶（49.1%）,单位质量多糖酶、蛋白酶和香草醛对于胞外聚合物的去除量分别为30.07、65.34 mg·mL^-1     

钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯研究

采用Fe⁰还原、钯催化法对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的的还原特性进行了实验研究.结果表明,Pd/Fe双金属能有效地进行2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的催化脱氯.在钯化率为0.05%、钯/铁加入量1g、初始pH为5.6、反应时间5 d的条件下,钯/铁双金属对土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯去除率达54%.实验还考察了钯化率、初始pH、反应时间、钯/铁投加量、2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度等参数对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯脱氯效果的影响.研究表明,较高的钯化率、钯/铁加入量,较低的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯初始浓度及弱酸性等条件更有利于Pd/Fe对2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的还原脱氯.在Pd/Fe双金属表面,2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯的脱氯符合一级动力学反应,反应速率常数为0.014 2/h,其半衰期为49h.利用实验数据,对钯/铁双金属作用下的2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯还原脱氯的反应机制也进行了分析.     

CO2与NO-2/NO-3电催化合成尿素研究进展

CO₂的过度排放是21世纪人类面临的最大环境问题之一，严重威胁人类社会的可持续发展。在各种实现碳捕集和转化的方法中，通过电催化方法将CO₂转化为高值附加产品能有效缓解环境保护和工业生产的压力，提高碳资源的利用率，助力实现碳中和目标。相较于在高温高压条件下实现工业尿素合成，电催化共还原CO₂与NO^-₂/NO^-₃生产尿素反应条件温和、能耗低、二次污染小，是一种具有工业化应用前景的CO₂利用方式。本论文综述了CO₂与NO^-₂/NO^-₃电催化合成尿素的研究进展，重点从催化剂的设计合成以及C—N耦合机制两方面讨论了尿素在不同催化剂上的形成过程及其内在机制。设计可以共吸附并还原CO₂与NO^-₃/NO^-₂的材料...     

改性分子筛净化气相中的HCN

以浸渍法制备催化氧化HCN所需催化剂,分别以Ce3+〔Ce(NO₃)₃〕、Fe3+〔Fe(NO₃)₃〕、Cu2+〔Cu(NO₃)₂〕、La2+〔La(NO₃)₂〕为活性组分,以Hβ、HY、5A、ZSM5分子筛作为载体,进行催化剂的优选. 以恒温管式反应器作为反应装置,在250 ℃以下,考察空速、反应温度、φ(O₂)对HCN催化氧化过程的影响以及NO_x的生成率. 结果表明:以0.1 mol/L Cu(NO₃)₂溶液浸渍Hβ分子筛,于300 ℃焙烧所得催化剂Cu/Hβ,在HCN催化氧化过程中具有良好的性能. 在空速低于6 000 h-1、反应温度高于100 ℃时,Cu/Hβ催化剂对HCN的去除率高于95%;反应温度高于200 ℃时,HCN去除率接近100%. 在φ(O₂)由1%增至5%时,HCN去除率高于95%;反应温度低于200 ℃且φ(O₂)小于3%时,NO_x生成率低于5%. 表明铜基改性分子筛催化氧化脱除气相HCN方法所需反应温度低于200 ℃,受φ(O₂)影响小,具有节能、二次污染小的特点.      

龙岛邻近海域水质状况调查与评价

依据2016年6月、11月对龙岛邻近海域表层海水的水质要素（包括温度、盐度、pH、溶解氧（DO）、化学需氧量（COD）、亚硝酸盐（NO₂-N）、硝酸盐（NO₃-N）、铵氮（NH₄-N）、活性磷酸盐（PO₄-P）、硅酸盐、铜、铅、锌、镉、总铬、汞、砷和油类等）两个航次的调查数据,对龙岛邻近海域水质状况进行了评价。结果显示,该海域表层海水中各污染要素质量浓度大致呈现由龙岛向西南递增,向东南递减的趋势,且无机氮是主要的污染物。营养化评价模式和有机污染指数计算结果显示该海域表层海水总体营养水平较高,处于磷限制的潜在性富营养水平,有机污染程度较轻,水质状况良好。     

2013~2014年北京市NO2时空分布研究

根据2013~2014年北京市NO₂监测数据,对比分析了全年及重污染日NO₂时空分布特征.结果表明:2013年NO₂平均浓度为56μg/m³,2014年北京市NO₂年均浓度为56.7μg/m³.年均及重污染日NO₂月均浓度均呈波浪型分布,日变化呈双峰型分布;空间分布上北部及西部山区NO₂浓度明显低于中心城区及南部地区. NO₂浓度与PM_2.5、CO、NO呈正相关关系,与O₃、OX无明显相关性;全年NO₂光解速率峰值平均在0.105/min左右,重污染日光解速率峰值平均在0.026/min左右;全年及重污染期间,氮氧化速率分别为0.142±0.061、0.190±0.036;高浓度NO₂既有利于O₃生成,又对重污染的形成起到了促进作用;重污染日特定条件下北京市NO₂的两种转化机制以转化为NO₃^-过程为主导.经计算2000~2014年北京市机动车的保有量与NO₂浓度的相关系数R为-0.84,机动车NO_x排放量对北京市NO₂浓度的变化有显著的影响.     

钯/铁双金属对土壤中2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯的催化脱氯研究

采用Fe0还原、钯催化法对土壤中2,2',3,4,4',5,5,-七氯联苯的的还原特性进行了实验研究.结果表明, Pd/Fe双金属能有效地进行2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯的催化脱氯.在钯化率为0.05%、钯/铁加入量1g、初始pH为5.6、反应时间5d的条件下,钯/铁双金属对土壤中2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯去除率达54%.实验还考察了钯化率、初始pH、反应时间、钯/铁投加量、2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯初始浓度等参数对2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯脱氯效果的影响.研究表明,较高的钯化率、钯/铁加入量,较低的2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯初始浓度及弱酸性等条件更有利于Pd/Fe对2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯的还原脱氯.在Pd/Fe双金属表面,2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯的脱氯符合一级动力学反应,反应速率常数为0.0142/h,其半衰期为49h.利用实验数据,对钯/铁双金属作用下的2,2',3,4,4',5,5',-七氯联苯还原脱氯的反应机制也进行了分析.     

江汉平原地下水中硝酸盐的分布及影响因素

基于2011~2014年825个地下水采样点测试结果,采用半方差函数模型和普通克里格插值方法,研究了江汉平原地下水中NO₃-N的空间变异和分布特征.运用证据权重法,选取降雨入渗补给量、地下水位埋深、渗透系数、包气带岩性、土地利用类型、土壤类型和土壤全氮含量7个因子建立预测模型,分析其对硝酸盐分布的影响规律.结果表明,江汉平原地下水NO₃-N含量经Box-Cox变换后服从正态分布,其半方差函数最佳拟合模型为球状模型,空间相关性为87.93%,相关距离为68.02km.研究区地下水NO₃-N含量具有南部高、北部及西部山前平原低的特点.地下水中NO₃-N含量超过10mg/L分布面积所占比例达8.61%.成功率曲线表明模型预测精度为0.91,预测结果较好.江汉平原地下水NO₃-N含量与该区降雨入渗补给量、渗透系数和土壤全氮含量具有良好的正响应关系,与地下水位埋深呈负响应关系.当包气带岩性为砂砾石、土地利用类型为建设用地及土壤类型为冲积土覆盖条件时,地下水极易受硝酸盐污染.     

薯渣缓释碳源强化反硝化滤池生物脱氮效果

为解决城市污水深度处理碳源不足导致脱氮效果不佳的问题,该文制备了具有缓慢释碳功能的薯渣固体缓释碳源SCPR。释碳试验与强化反硝化生物滤池(DNBF)脱氮试验表明,SCPR最大有机物释放量为129.87 mg/(L·g),碳源释放过程满足二级动力学,在水力负荷为0.1 m³/(m²·h)、SCPR与陶粒配比为1∶6、进水NO₃^--N平均浓度为50.09 mg/L时,DNBF中NO₃^--N、NO₂^--N与TN去除率分别为75.53%、86.21%与74.98%,出水 COD平均浓度为 25.24 mg/L,SCPR作用下DNBF反硝化反应级数介于零级与一级之间。SCPR具有良好的释碳与强化DNBF脱氮效果的能力,可作为污水深度脱氮处理的碳源。