硫铁矿对Cr(Ⅵ)污染土壤的长效还原稳定化研究

针对酸溶态占比高的Cr(Ⅵ)污染土壤还原解毒不彻底、后期易返黄的问题,确定了水溶态Cr(Ⅵ)快速还原、酸溶态Cr(Ⅵ)长效缓释还原的修复思路。试验考察了单独添加硫铁矿对Cr(Ⅵ)处理的效果,并采用FeSO₄·7H₂O、硫铁矿分步还原法探究处理后污染土壤的长效稳定性,进行了540 d的长期监测。结果表明:FeSO₄·7H₂O还原药剂长效性较差,在自然环境中容易发生氧化,失去还原效能,无法完全还原缓慢释放的酸溶态Cr(Ⅵ),有必要加入长效还原缓释药剂对酸溶态Cr(Ⅵ)进行持续还原。硫铁矿单独修复水溶态Cr(Ⅵ)为主的污染土壤,在添加20%的硫铁矿,反应14 d的条件下,土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度降至30.4 mg/L。采用FeSO₄·7H₂O和硫铁矿分步还原酸溶态Cr(Ⅵ)污染土壤,先加入2%的FeSO₄·7H₂O,养护3 d后再加入3%的硫铁矿反应27 d,Cr(Ⅵ)浸出浓度即降至0.29 mg/L,加入5%的硫铁矿,反应4 d后Cr(Ⅵ)浸出浓度即可降至0.43 mg/L,之后Cr(Ⅵ)浸出浓度保持稳定。经过540 d的长期监测未发现浸出浓度有上升情况。     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

浙江近岸海域海水和沉积物中铬形态分布特征研究

本研究在浙江近岸4个海域开展同步采样和观测,分析海水和沉积物中铬（Cr）形态分布特征。结果表明,表层海水总Cr浓度范围为0.405～0.653μg/L,Cr(Ⅵ)浓度范围为0.009～0.087μg/L;底层海水总Cr浓度范围为0.426～0.638μg/L,Cr(Ⅵ)范围为0.005～0.099μg/L,海水中Cr形态含量分布与深度无相关性。沉积物中Cr含量范围为50～82 mg/kg,以残渣态为主;有效态Cr的含量大小依次为有机结合态Cr>铁锰氧化物结合态Cr>离子交换态Cr>碳酸盐结合态Cr;沉积物中水溶态Cr(Ⅵ)含量范围为2.99～11.71μg/kg,小于0.02 mg/kg。上述结果表明,浙江近岸海域环境存在一定程度的Cr污染,但水溶态Cr(Ⅵ)含量低,潜在风险较小。     

基于Hydrus-1D的粉煤灰堆场Cr(Ⅵ)在包气带中迁移规律的研究

粉煤灰长时间存储于堆场,在风化和雨水淋滤的作用下,会释放出有毒有害的微量元素,污染堆场周边地下水。土壤吸附动力学实验表明,Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度为0.5 mg/L时,在20 min左右可达到吸附平衡。等温吸附实验表明Freundlich吸附方程切合吸附动态,拟合相关系数为0.999。土柱实验表明,在灰土分界面和底部出水口处Cr(Ⅵ)浓度随时间变化趋势均为先增大后减小,均在第16天达到最大值。利用Hydrus-lD软件对底部出水口处Cr(Ⅵ)浓度进行了拟合,拟合相关系数为0.916。利用该软件预测了40 t内土柱各剖面出水口处Cr(Ⅵ)浓度,结果表明,Cr(Ⅵ)在包气带不同深度处的迁移规律相似,但出水口越靠近底部,最大值出现的时间越晚。对Cr(Ⅵ)运移进行一年的预测发现,Cr(Ⅵ)在第3个月25 cm深度处有最大的浓度,且该浓度超过了地下水Ⅴ类水质标准。     

土壤特征对Cr(Ⅵ)修复的动态土柱研究

通过静态批试验与动态土柱试验,研究了壤质砂土、壤土、壤质黏土、黏土的特性对Cr(Ⅵ)修复的影响规律。该试验针对污染土壤的多样性,研究了不同土壤种类对试验的影响。试管批试验证明,当土壤pH值为6时,CMC-nZVI修复土壤的效果最好,Cr(Ⅵ)的去除率达97.9%。通过动态土柱试验证明,CMC-nZVI在土柱中的穿透能力很强,在土壤中的穿透能力的顺序为壤质砂土壤土壤质黏土黏土,在壤质砂土中的穿透率达89%,在黏土中穿透率为45%。在壤质砂土土柱中,当CMC-nZVI浓度为0.12 g/L,用量为6 BV时,Cr(Ⅵ)的最大去除率和还原量分别为98%和181.4 mg/g,而在黏土中其去除率和还原量为65%和108 mg/g。壤质砂土经过修复后Cr的TCLP溶出浓度减小了92%。研究表明CMC-nZVI作为Cr(Ⅵ)污染土壤原位修复的分散还原体系是适宜的。     

含氧非烃在土壤剖面上迁移行为的土柱淋滤模拟研究

为了揭示土壤剖面中含氧非烃污染物的迁移特征,以及TOC和淋滤水量等因素对迁移作用的影响,选择了部分典型的含氧非烃开展了纵向迁移的土柱淋滤实验,对原土及添加污染物的土柱淋滤实验后样品中含氧非烃的含量及组成进行了对比分析.结果表明,土柱淋滤实验后,土柱表层添加的含氧非烃主要残留在土柱表层0~5 cm范围内,但相比所添加的化合物的量均有不同程度的降低,土柱深部(>10 cm)土壤中含氧非烃含量仍然很低,甚至低于原土中的,在TOC较高的土柱中,这种现象尤为突出.说明土柱淋滤实验过程中,不同剖面含氧非烃均存在向下迁移的现象,且以水溶方式迁移为主.不同含氧非烃单体含量均有随深度增加而降低的趋势,表明其在土壤剖面淋滤过程中均具有一定的迁移性,但不同性质的含氧非烃单体在表层土中残留量及组成差别较大,说明不同化合物迁移能力存在差别,其中,胆甾醇、β-谷甾醇、正构十六烷酸和邻苯二甲酸二丁酯迁移性较强.土壤TOC和淋滤水量对含氧非烃在土壤剖面的迁移作用都有不同程度的影响,淋滤水量相同时,TOC含量越高,土壤中有机质越丰富,越容易富集含氧非烃;TOC相同时,淋滤水量越大,含氧非烃迁移量越大,迁移的深度越大,尤其在TOC含量较低时更明显.     

东北典型遗留铬渣堆放场土壤Cr污染及运移特征

原铬盐生产企业堆存铬渣虽然已无害化处置,但堆放场遗留的土壤污染问题仍十分严重,含Cr化合物在不同性质土壤中的迁移特征具有典型性。针对东北某大型遗留铬渣堆放场地,开展了典型土壤介质的Cr污染分布及迁移特征研究。结果表明,土壤渗透性和酸碱度对于总Cr和Cr(Ⅵ)在土壤中的浓度分布特征有明显影响,Cr(Ⅵ)更易在下层渗透性差的土层聚积,弱酸性条件下更适宜含Cr化合物在土壤中的迁移。因此,在进行此类污染场地调查时,应充分考虑不同土壤介质渗透性及酸碱度对Cr污染分布的影响,进一步提高调查结果准确性。     

铬渣动态淋滤重金属铬溶解释放规律研究

为了全面系统地研究铬渣中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶解释放特征,以锦州和沈阳两地铬渣堆场为研究对象,通过动态淋滤试验,测定滤出液中Cr(Ⅵ)和总铬的质量浓度变化,分析铬渣淋滤液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶解释放规律。试验结果表明,锦州新铬渣和沈阳陈铬渣淋滤过程中,Cr(Ⅵ)和总铬浓度都经历先迅速下降再缓慢下降的过程;相较锦州新铬渣,沈阳陈铬渣Cr(Ⅵ)和总铬浓度下降都较慢,且初始浓度也较低;相比Cr(Ⅵ)的溶出,两地铬渣Cr(Ⅲ)的溶出量均较少,Cr(Ⅲ)溶出占比呈波动性上升趋势;锦州新铬渣和沈阳陈铬渣的Cr(Ⅵ)和总铬溶出浓度随淋出液体积分别呈双指数曲线衰减关系和幂函数曲线衰减关系。试验成果将为防治铬渣对地下水污染提供科学理论依据。     

酸化-电动强化修复铬渣场地污染土壤

为解决常规电动修复方法对Cr污染土壤Cr(T)(总Cr)去除效率低的问题,提出了酸化预处理-电动强化修复技术. 以国内某化工厂铬渣堆放场地Cr污染土壤为研究对象,通过改变土壤酸化条件,分析乙酸和柠檬酸的酸化时间、酸浓度(以c计)对电动修复Cr污染土壤中Cr去除率的影响,并对土壤中Cr的形态进行分析. 结果表明:①酸化预处理-电动强化修复技术可以显著提高Cr污染土壤中Cr的去除率,其中0.9 mol/L柠檬酸酸化5 d组Cr(T)和Cr(Ⅵ)的去除率由对照组的6.23%、19.01%分别升至26.97%、77.66%. ②土壤酸化可以将部分Cr由碳酸盐结合态向水溶态转化,进而提高Cr去除率;在适宜的酸浓度范围内,酸浓度越高,土壤释放的Cr越多,Cr去除效果就越好. ③与乙酸组相比,柠檬酸组Cr的去除率较高,因为柠檬酸本身也是一种络合剂,在酸化作用释放碳酸盐结合态Cr的基础上,柠檬酸能与Cr发生络合作用,进一步提升了Cr的去除率. 电动修复过程中迁移出土壤的Cr主要以醋酸可提取态、可还原提取态和可氧化提取态为主,残留Cr的生物可利用性降低.      

土壤样品保存过程中无机砷的形态变化及其样品保存方法

为选择合理的土壤样品保存方法,研究了不同保存条件下土壤样品及其水提取液中无机砷形态的动态变化．研究结果表明,采用常温方法保存土壤样品,其水溶态无机砷的总浓度变化不大,但水溶态As(Ⅲ)容易转化为As(Ⅴ);在风干条件下,随着保存时间的延长,样品中水溶态无机砷的总浓度和As(Ⅲ)浓度均会降低,As(Ⅲ)／As(Ⅴ)的比值呈增加趋势;在避光冷藏条件下,土壤样品中水溶态无机砷的总浓度、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度均基本保持不变．在避光冷藏、常温和冷冻条件下保存土壤水提取溶液,样品中无机砷的总浓度变化均不明显,但As(Ⅲ)浓度均呈下降趋势;避光冷藏条件下,As(Ⅲ)浓度在保存12d后缓慢下降,到第28天降低了9．0％;常温和冷冻条件下,As(Ⅲ)容易转化为As(Ⅴ)．因此,对于土壤中无机砷的形态测定而言,应采集新鲜土壤样品并在避光冷藏条件下保存．     

石油类污染物在陇东黄土塬区土壤中迁移的模拟试验研究

采用一种新的土柱淋滤方法,在不同淋滤量、污染强度和柱长条件下模拟了陇东黄土塬区自然降水对石油污染物在土壤中纵向迁移的影响.结果表明,石油类污染物迁移的深度受污染强度、淋滤量、土层深度等因素的限制.污染物在土柱中峰值出现的深度均随污染强度、淋滤量和土层深度的增加呈增加的趋势,在0~10 cm的范围内,污染物均大量存在,且石油类污染物在土壤中的纵向迁移规律与污染强度、淋滤量、柱长等众多因素有关,即淋滤量越大污染物越容易发生迁移,污染强度越高迁移深度越大,土层越深迁移越容易实现.     

Cr(Ⅵ)吸附菌的分离及其对Cr(Ⅵ)吸附的研究

从某受铬污染的土壤中分离出一株铬吸附菌,经初步分离鉴定为芽孢杆菌。利用微生物培养基对其进行扩大培养,然后制备生物吸附剂,研究了吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附行为及pH、Cr(Ⅵ)初始浓度、温度和共存离子对吸附的影响。结果表明,吸附剂对Cr(Ⅵ)有较好的吸附效果,最佳吸附条件为pH=9.0,初始浓度为40mg/L,最佳温度为3...     

典型土壤中多环芳烃纵向迁移过程模拟研究

选择北京潮土、清源潮棕壤、江西红壤和黑龙江黑土4种典型土壤,采用土柱淋滤模拟实验方法,以菲和芘为代表,对比考察多环芳烃在不同土壤中的纵向迁移过程,综合分析土壤基本理化性质对多环芳烃纵向迁移过程的影响。结果表明:土壤细颗粒(0～20μm)含量和土壤有机质是制约多环芳烃在土壤中纵向迁移的主要因素,容重和阳离子交换量对该环境过程影响不大。淋滤结束后土柱中多环芳烃残留量监测结果显示:北京潮土中,菲和芘的平均浓度最低,分别为8.81,9.94 mg/kg;黑龙江黑土中,两者的残留浓度最高,分别达14.62、17.02 mg/kg。最后,SPSS相关性分析结果表明,土柱中菲、芘的残留量与土壤细颗粒(0～20μm)含量的相关系数分别为0.99和0.93,与土壤有机质的相关系数分别为0.74和0.88。     

多环芳烃在土壤剖面中迁移行为的土柱淋滤模拟研究

京津地区典型土壤剖面分析表明,土壤中PAHs含量和组成均随深度增大而呈现明显的变化.为了揭示PAHs在土壤剖面中的迁移特征与控制因素,开展了室内土柱模拟实验,考察了PAHs的迁移特点及影响因素,特别是土壤有机质含量的影响.采用3种土壤质地和TOC不同的土样装填土柱,以去离子水作为淋滤液对预先加入土柱表层的污染物(包括不同环数PAHs、d-Flu)进行淋滤,当达到淋滤量后分析土柱中PAHs含量及组成.结果表明,不同实验条件下,淋滤后土壤剖面不同层次土壤中PAHs含量均高于原土样中的,且PAHs主要富集在土柱表层,随深度增加其含量明显降低,但不同土柱中降幅不同;不同环数PAHs分布特征存在差异.与原土柱相比,除d-Flu和Flu等低环数芳烃的含量在剖面不同深度均有明显增大外,部分高环数PAHs相对含量在土柱的不同深度也明显增加,说明高环数PAHs也具有一定的迁移能力,但相对于3环PAHs,高环数PAHs在土壤中迁移能力较低.此外,土壤剖面PAHs的富集程度明显受土壤中TOC影响,PAHs总量或单体PAH含量在土柱中迁移的深度随着TOC含量降低而增加.     

绿色合成纳米零价铁铜淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤

采用自制的绿色合成纳米零价铁铜(GT-nZVI/Cu)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行淋洗修复。分别测定了土壤浸出液中Cr(Ⅵ)浓度、pH值和电导率,并使用改进的BCR连续提取法分析了淋洗前后污染土壤中铬的形态变化。结果表明:淋洗过程分为2个阶段,Cr(Ⅵ)的释放主要在前3个孔隙体积(PV)内;浸出液中电导率的变化趋势与Cr(Ⅵ)浓度变化一致;浸出液pH值随着淋洗体积的增加而增加,土壤的平衡作用变得稳定;土壤中Cr(Ⅵ)浓度、悬浮液pH值和GT-nZVI/Cu浓度对铬污染土壤的修复效果均有一定影响。铬的形态分析表明:铬污染土壤在淋洗后可还原态铬含量降低,氧化态铬和残渣态铬的含量增加。GT-nZVI/Cu悬浮液对污染土壤淋洗后,土壤中铬形态更加稳定。     

石油烃在土柱中的纵向迁移行为模拟

通过室内土柱模拟试验研究了石油烃在土壤剖面中的纵向迁移特点及影响因素. 结果表明,淋滤后多环芳烃(PAHs)主要富集在土柱表层,w(PAHs)随深度增加而明显降低,但不同土柱w(PAHs)降幅不同. 饱和烃类化合物组成特征表明,土柱不同深度下饱和烃化合物的组成特征与原土样有明显不同,表明这些化合物在土壤剖面上发生了迁移,但不同化合物(正构烷烃、甾萜类和烷基环己烷)纵向迁移的深度不同,说明饱和烃中不同组分化合物的迁移能力不同. 石油烃组成及质量分数随深度变化特征表明,影响石油烃在土壤中纵向迁移的因素主要有土壤总有机碳(TOC)的质量分数和原油黏度.      

淋滤水量对多环芳烃在土壤剖面中纵向迁移的影响研究

为了揭示淋滤作用对多环芳烃(PAHs)在土壤剖面中纵向迁移的影响,选取北京市昌平区一条具有代表性的土壤剖面作为实验样品,进行了PAHs土柱淋滤模拟研究。结果表明:经过淋滤作用后,淋滤水量不同的三个土柱(A1,A2,A3,淋滤水量依次增大)表层土中残留PAHs总量逐渐降低,但不同环数PAHs含量降低幅度存在较大的差别,低环数PAHs受影响程度更大;在淋滤水量相同的情况下,不同环数PAHs的含量均存在随土柱深度的增大而逐渐降低的趋势,但降低程度存在一定差别。由此推测,通过长期淋滤作用,表层土中的PAHs可以向深层土壤迁移,这些认识可以为深层土壤及浅层地下水的多环芳烃污染评价及保护提供合理的理论依据。     

有机碳含量对土壤剖面中多环芳烃纵向迁移的影响

为探索有机碳含量对土壤剖面中多环芳烃(PAHs)纵向迁移的影响,选取北京地区3条有机碳(TOC)含量明显不同的土壤剖面进行了土柱淋滤实验研究.结果表明,通过30 d(相当于北京地区3年的淋滤水量)的淋滤实验后,不同剖面中PAHs均存在不同程度的迁移现象,但剖面中残留的PAHs仍然主要富集在土柱表层0～30 cm土壤中,且中高环数PAHs的残留率明显高于低环数PAHs.TOC含量与PAHs的残留总量之间具有显著的正相关性,TOC含量越高,PAHs残留量越高.此外,TOC对不同环数PAHs迁移的影响程度存在差别,高环数PAHs受TOC变化的影响高于低环数PAHs.     

陈皮对土壤中六价铬的去除效果及机理

获取廉价、易得且环境友好的高效修复药剂是Cr(Ⅵ)污染土壤修复的重要工作之一. 基于室内模拟培养试验,研究了陈皮添加量和土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除过程的影响,通过Illumina NovaSeq高通量测序技术和X射线近边吸收光谱(XANES)等方法初步探讨了陈皮修复Cr(Ⅵ)污染土壤的机理. 结果表明:当土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度为(1 600.13±298.11) mg/kg、Cr(Ⅵ)浸出浓度为(143.20±13.5) mg/L、陈皮添加量为5%时,培养30 d后,土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度分别降至(10.07±2.98) mg/kg和(1.02±0.30) mg/L,去除率分别达到99.37%和99.29%. 土壤中Cr(Ⅵ)的去除效率随陈皮添加量的增加而增大,随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而减小,且添加陈皮后土壤中的Cr(Ⅵ)转化为生物有效性较低的Cr(Ⅲ). 此外,陈皮的添加丰富了土壤细菌的营养底物,缓解了Cr(Ⅵ)对细菌生长的抑制作用. 土壤中放线菌门(Actinobacteria)为最优菌门,微杆菌属(Microbacterium)、土壤球菌属(Agrococcus)、链球菌属(Streptococcus)和链霉菌属(Streptomyces) 4种Cr(Ⅵ)还原菌不同程度富集. 研究显示,陈皮能在较短时间内有效降低污染土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度,并影响了污染土壤中细菌群落结构及其组成;陈皮去除土壤中Cr(Ⅵ)的机制可能是其在土壤中水解的小分子有机物直接将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),以及作为碳源驱动Cr(Ⅵ)还原菌的富集进而间接降低Cr(Ⅵ)的毒性.      

骨炭修复重金属污染土壤和降低基因毒性的研究

采用分级提取的方法研究了施加骨炭对污染土壤重金属的固定效果,结果表明,土壤施加10 mg·kg^-1骨炭后水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb的浓度都显著下降;而加入骨炭后土壤有机结合态Pb的浓度显著上升,表明骨炭可以吸附、固定土壤中的Pb,改变Pb的化学形态,降低Pb的生物可利用性.加入骨炭后土壤中水溶态和交换态Cd的浓度都显著下降,残渣态Cd的浓度明显上升.骨炭处理对土壤中Cu化学形态的影响和Pb相似,表明骨炭可以吸附固定土壤中的Cu.骨炭处理对Zn也有一定的固定效果,降低了土壤中水溶态的Zn.采用植物彗星实验研究了施加骨炭对土壤基因毒性的影响,表明加入骨炭后减轻了污染土壤对洋葱根尖细胞的DNA的损伤,降低了土壤污染对植物的基因毒性.生物评价和化学评价的结果均表明骨炭是重金属污染土壤的有效修复剂,能有效降低污染土壤中重金属的生物有效性和对植物的毒性.