山东省典型湿地水体和沉积物中全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的污染特征

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)广泛存在于全球范围内的各种环境介质中,是全氟化合物中最典型的持久性有机污染物.为考察山东省典型湿地中PFOA和PFOS的浓度水平与空间分布特征,采用超高效液相色谱-串联质谱与WAX固相萃取相结合的方法,检测并系统分析了南四湖流域和东部沿海地区水和沉积物体系中PFOA和PFOS含量状况.研究结果表明,PFOA和PFOS在研究区域全部水样中均被检测出,浓度范围分别为10.49—84.6 ng·L~(-1)和0.49—25.4 ng·L~(-1);其中南四湖流域表层水中污染物的含量高于东部沿海地区,并且污染物浓度从下游到上游呈上升趋势.沉积物样品中PFOA和PFOS的浓度范围(干重)分别为0.09—2.76 ng·g~(-1)和0.17—5.25 ng·g~(-1),其空间分布趋势和水样中的大致相同.与国内外其他地区水和沉积物中PFOA和PFOS含量进行对比,山东省典型湿地中两种污染物的污染水平较高且PFOA污染更为严重.与PFOA相比,水和沉积物体系中PFOS的分配系数更高,并且不同区域间的分配系数存在差异.此外,本文采用熵值法对研究区域内两种污染物进行了初步风险评估,分析结果显示PFOA和PFOS对水生生物和野生鸟类可能存在一定的生态风险,且PFOS的风险较高,考虑到全氟化合物的生物累积性和食物链放大效应,应重视PFOA和PFOS的生态风险.     

气液两相脉冲放电等离子体去除水中的全氟辛酸

水中的全氟化合物具有很强的稳定性,常规方法难以去除.本文以全氟辛酸(PFOA)为目标,考察了一种基于液滴喷雾的气液两相脉冲放电等离子体反应器对PFOA去除的影响因素与去除效率,并探讨了去除机理.发现PFOA起始浓度为1.5μg·L~(-1),等离子体反应器脉冲频率为1000 pps,电压为25 kV时PFOA的2 h去除率达40.5%.通过比较不同仪器参数下的去除效率发现,在相对低脉冲频率、低电压条件下PFOA去除效率更高,其表征去除效率的k/PD值达0.259 L·min~(-1)·W~(-1)(k为去除速率常数,PD=输入功率/处理体积),高于同样浓度水平下已报道的层流发泡等离子体反应器最大k/PD值(0.025 L·min~(-1)·W~(-1)),表明液滴喷雾反应器具有低能耗的特点.在等离子体处理过程中检测到多种短链全氟羧酸(碳原子数为4—7)和氟离子的生成,2 h后产生的短链物质总和占初始PFOA的10%左右,表明PFOA的碳链在等离子体处理时发生断裂.加入电子抑制剂NaNO_3后PFOA的去除明显被抑制,表明自由电子在初级反应过程中起较大作用.本研究对于水中PFOA的有效去除提供了一种有应用前景的技术选择.     

4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究

全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctyl sulfonate,PFOS)等长链全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)具有持久性、生物累积性和毒性,近年来发现一些短链PFCs具有相对较短的半衰期,可以成为PFOA和PFOS的替代品,这些物质包括C4和C6结构的PFCs,如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid,PFHx A)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutyl sulfonate,PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexyl sulfonate,PFHx S)。为解析我国城市污水厂短链PFCs污染水平和地域分布特征,本研究调查了我国不同地区17座城市污水处理厂的进水、二沉出水和污泥中4种短链PFCs的分布和浓度水平。结果表明4种短链PFCs、PFOA和PFOS在17座污水厂进水中检出率均为100%(6种目标物单体浓度范围:0.19~274.72 ng·L-1);污泥中PFOS和PFOA检出率为100%(PFOS:2.08~72.31 ng·g-1,PFOA:1.03~24.81 ng·g-1),PFBA、PFHx A检出率为100%(0.60~3.33 ng·g-1),PFBS和PFHx S的检出率分别为42.11%和63.16%。在污水厂进水中,将PFOA和PFOS与其同类的短链PFCs浓度进行比较,发现短链PFCs分别相对于PFOA和PFOS的比例最高可达93.47%和94.57%。4种短链PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差异明显,总浓度呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势,其中华东地区调查的污水处理厂浓度最高。污水厂4种短链替代物主要通过污水排放,不同污水厂的日排放总量(污泥和出水)为0.25~273.07 g·d-1,万吨水排放量范围为0.04~1.37 g。研究将为我国全氟化合物替代物污染和控制提供数据基础和科学依据。     

全氟烷基化合物在人体肝脏中的富集特征及其与肝损伤的关系

全氟烷基化合物(polyfluoroalkyl substances,PFASs,F(CF_2)_n-R)是广泛用于生产生活中的有机污染物,研究发现PFASs的暴露会对人体造成危害.为分析人体肝脏中PFASs的富集特征,本研究采用高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)的方法,对天津市31例肝癌患者肝脏中10种PFASs(全氟己烷磺酸PFHxS、全氟辛烷磺酸PFOS、全氟十二酸PFDoDA、全氟己酸PFHxA、全氟庚酸PFHpA、全氟十一酸PFUnDA、全氟壬酸PFNA、全氟癸酸PFDA、全氟辛酸PFOA、全氟戊酸PFPeA)进行检测分析.结果表明,PFOS、PFOA、PFNA、PFUnDA和PFHxS具有较高的检出率(80%);∑PFASs浓度范围为8.97—181.87 ng·g~(-1),其中PFOS的平均浓度最高(40.87 ng·g~(-1)),占∑PFASs的77%;∑PFASs的平均浓度在男性肝脏样品中(64.04 ng·g~(-1))与女性样品中(36.82 ng·g~(-1))存在显著性差异,PFHxS、PFOS和PFDA的浓度在性别上也均呈显著差异,PFOA的浓度与年龄呈显著负相关性.此外,PFOA和PFHpA的浓度分别与肝细胞损伤标志物ALT和GGT之间存在显著正相关性.本研究是国内首次对人体肝脏中PFASs的暴露分析,PFOS是肝脏的主要暴露物;PFASs对男性的暴露风险高于女性,且青年人群PFASs的暴露风险相对较高;另外,浓度水平进行分析,PFASs的暴露与人体肝脏损伤存在统计学关联.     

高效液相色谱-串联质谱法同时测定人血清中的全氟辛烷磺酸及其前体物

本研究采用HPLC-MS/MS联用技术,建立了分析人血清样品中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及7种PFOS前体物的方法.以Fluoro Sep RP Octyl反相柱为色谱分离柱,甲醇和醋酸铵为梯度洗脱淋洗液,内标校正法进行定量分析.比较了3种不同萃取方法对目标全氟化合物的萃取性能,结果表明乙腈/乙酸乙酯(体积比60∶40)混合溶剂的萃取效率最高.提取液进质谱分析前,预先过石墨烯柱进一步净化以减轻基质效应和延长色谱柱寿命.9种目标全氟烷基化合物在0.50—50μg·L~(-1)浓度范围内线性相关系数r均大于0.995,检出限为0.013—0.083μg·L~(-1),定量限为0.043—0.28μg·L~(-1).在添加浓度为0.50、1.0、5.0μg·L~(-1)水平下,9种全氟烷基化合物的加标回收率为81.7%—108%,相对标准偏差均小于12%.本方法稳定性好、准确度高、且可同时分析不同种类的PFOS前体以及PFOA和PFOS的异构体,适用于实际人体血清样品的定量分析检测.对10份中国人体血清样品的分析结果表明,PFOA和PFOS的浓度分别为0.60—5.1μg·L~(-1)和1.2—63μg·L~(-1),总支链PFOA的含量比例为3.0%—12%,总支链PFOS的含量比例为32%—69%.N-Me FOSAA在一个血清样品中被检出,其浓度为0.92μg·L~(-1).2个血清样品中含有全氟辛烷磺酰胺(FOSA),其浓度为0.12μg·L~(-1)和0.17μg·L~(-1).     

全氟辛酸和全氟辛烷磺酸异构体的膳食暴露来源

本研究采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱法测定了福建省当地居民血清和总膳食样品中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)典型异构体的污染水平,并分析了血清和膳食中PFOA和PFOS支链/直链的比例,初步探讨了当地居民支链PFOA和PFOS的膳食暴露来源.结果表明,在所有血清样品中均可检出n-PFOA和n-PFOS,其中位数浓度水平分别为3.7 ng·mL~(-1)和7.0 ng·mL~(-1),且血清中检出了5种PFOS支链异构体和1种PFOA支链异构体.血清中n-PFOA占total-PFOA的比例(99.81%)和n-PFOS占total-PFOS的比例(84.56%)均显著高于目前市场上销售的PFOA和PFOS工业品.而对于膳食样品,仅在乳类膳食中检出2种支链PFOA异构体,未在膳食样品中检出PFOS支链异构体.血清和膳食样品中不同的支链/直链PFOA和PFOS的比例对比结果表明:乳类膳食有可能是福建省居民暴露于支链PFOA异构体(br-PFOA)的重要来源,支链PFOS异构体(br-PFOS)可能存在膳食暴露之外的重要暴露途径.     

北京水源地鱼体全氟化合物的暴露水平及其健康风险

全氟化合物(PFASs)作为一类新型的有机污染物,因具有持久性、可长距离传输、生物蓄积性和生物毒性等POPs特性,近年来得到全世界的广泛关注。本文以北京市水源地(密云水库和官厅水库)为研究区域,采用固相萃取(SPE)前处理与高效液相色谱串联质谱联用(HPLC-MS/MS)相结合的方法,分析测定了鱼样品中包括全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟丁酸(PFBA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)等在内的12种PFASs的含量。利用同位素法确定了不同种类鱼的营养级关系,研究不同营养级中的PFASs浓度及生物放大效应,重点对全氟辛烷磺酸(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)的生态风险以及对人体的健康风险进行评价。结果表明:北京市水源地的鱼体中的PFASs存在不同程度的检出,其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUdA)和全氟十二酸(PFDoA)的检出率均达到100%,PFASs总量浓度达1.70~14.32 ng·g~(-1) wet weight(w.w.),PFOS和长链全氟羧酸PFCAs是鱼体中的主要污染物。同位素鉴定水库鱼的营养级层次范围在2.11~4.10,且肉食性鱼类营养级大多高于杂食性鱼类,PFOS沿着食物链生物放大的过程与稳定碳氮同位素富集过程基本同步。此外,采用人均日摄入量法(average daily intake,ADI)评估得到PFOS与PFOA的风险值分别为1.16 ng·kg~(-1)·d~(-1)和0.31ng·kg~(-1)·d~(-1),整体低于人均每天可承受摄入量(tolerable daily intake,TDI),结果表明,北京水源地鱼体中PFOS和PFOA含量未达到对生态系统和人体健康具有风险的水平。     

PFOS和PFOA的水生生物基准探讨及对中国部分水体生态风险的初步评估

全氟辛基磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸盐(PFOA)是中国淡水环境中广泛存在的两种典型全氟类污染物,中国目前尚缺乏PFOS和PFOA的淡水水生生物基准值。收集PFOS和PFOA对中国本土水生生物的毒性数据,利用美国环境保护局推荐的物种敏感度排序法推算了这两种物质的水生生物基准,获得PFOS的急性和慢性基准阈值分别为32.9μg·L~(-1)和1.97μg·L~(-1),PFOA的急性和慢性基准阈值分别为46.1 mg·L~(-1)和5.46 mg·L~(-1),两者的基准阈值表现出数量级的差异。针对中国部分淡水水体中PFOS和PFOA的污染水平,采用商值法(RQ)评价了两种污染物的生态风险,结果表明,PFOS和PFOA尚未对中国淡水环境中水生生物产生风险,处于可以接受的程度。     

高效液相/四极杆-飞行时间串联质谱法分析活性污泥中的全氟辛烷磺酸及全氟辛酸

采用固相萃取/高效液相/四极杆飞行时间串联质谱检测活性污泥中的全氟辛烷磺酸(PFOS)及全氟辛酸(PFOA).以甲醇-水(含5mmol·l-1醋酸铵,体积比60∶ 40-80∶ 20)为流动相,经高效液相分离,四极杆-飞行时间质谱检测PFOS m/z 499→80,PFOA m/z 369→169.方法的检出限:PFOS 1.0ngm·l-1;PFOA 2.0 ngm·l-1,方法的线性范围:PFOS 6-150 ngm·l-1;PFOA 10-180 ngm·l-1,方法回收率:PFOS 87%-105%,PFOA 81%-90%.用此方法分析了我国4个城市和地区活性污泥中的PFOS和PFOA.     

全氟化合物在阳离子表面活性剂改性碳纳米管上的吸附

采用两种阳离子表面活性剂,四丁基溴化铵(TBA)及聚乙烯亚胺(PEI)对碳纳米管进行改性,并研究了全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、全氟己烷磺酸盐(PFHxS)在改性碳纳米管上的吸附行为.研究结果显示,除PFOS在TBA修饰的碳纳米管(TBA-MWCNTs)上的吸附等温线呈线性外,全氟化合物在原碳纳米管(Pri-MWCNTs)、TBA-MWCNTs及PEI修饰的碳纳米管(PEI-MWCNTs)上的吸附均为非线性.吸附等温线可以用Freundlich及Langmuir模型拟合.与Pri-MWCNTs相比,PEI-MWCNTs的零电荷点(pHzpc)增加了6.2个单位,全氟化合物的吸附系数Kd值增加2—3倍;而TBA-MWCNTs的pHzpc增加了1.0个单位,PFOS在高平衡浓度下的Kd值增加了两倍.随着溶液pH值的降低,全氟化合物在Pri-MWCNTs和PEI-MWCNTs上的吸附量有所增加,而在TBA-MWCNTs上的吸附受pH值的影响不大.这说明疏水作用及静电作用是全氟化合物在Pri-MWCNTs和PEI-MWCNTs上吸附的主要机制,而疏水作用则为TBA-MWCNTs上吸附的主要机制.与单溶质体系相比,PFOS与PFOA同时存在时二者在PEI-MWCNTs上吸附的Kd值均有所减小,且PFOA的减小程度大于PFOS.PFOS在TBA-MWCNTs上吸附的Kd值在高浓度下几乎不受PFOA的影响.     

DEHP (Di(2-ethylhexyl)phthalat)

Background, Goal and Scope

The plasticiser DEHP is suspected to affect the human reproductive system as an endocrine disruptor (Latini et al. 2004). A meta-analysis was performed to compare annual production amounts and daily uptake of DEHP.

Methods

For this purpose, production data were used from annual publications of the Federal Statistical German Agency (Statistiches Bundesamt) and daily uptake values on the basis of urinary secretion of DEHP metabolites from Wittassek et al. (2007a).

Results

It is shown that the daily uptake of DEHP by German university students is strictly and almost perfectly correlated with the industrial production of DEHP in Germany (correlation coefficient >0.9).

Discussion

The annual production amounts are reflected by the daily uptake values. When the production amount is high, the uptake increases; when the production amount is low, the uptake decreases.

Conclusions

This strict correlation allows the extrapolation of daily DEHP uptake for the 1970s years. On this basis it can be assumed that, at least for a part of the German population, the TDI of 50 μg/kg BW/day was exceeded. Because of their higher susceptibility and, therefore, higher uptake rate (Becker et al. 2004), a considerable exposure for infants might have occurred in these years.     

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯生物降解性研究

研究了从污水处理厂的活性污泥和塑料厂排污口土壤中分离到的两株邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DE-HP)降解菌CQ0110Y和CQ0110G对DEHP的适宜降解条件以及其降解特性．结果表明，CQ0110Y和CQ0110G的适宜pH范围分别为6．0—8．0和6．0—7．5；适宜温度范围分别为20-35℃和25—35℃．当DEHP初始浓度小于1350mg／L时，它们对DEHP的降解反应符合一级动力学特征，DEHP半减期分别为：t1/2(CQ0110Y)=1.59d,t1/2(CQ0110G)=2.00d.，两株菌对DEHP均具有高效降解能力．图2表2参7     

沉水植物龙须眼子菜(Potamogeton pectinatus)对镉、铅的吸附特性

采用龙须眼子菜(Potamogeton pectinatus)干样为实验材料,研究了龙须眼子菜对溶液中镉、铅吸附的基本特征。相同浓度不同时间条件下的吸附实验结果显示,龙须眼子菜对溶液中镉、铅离子的吸附速度很快,大约20min就能达到平衡,吸附的限速过程是小孔扩散过程,随着时间的延长,吸附的动力学特征可用假二次方程描述。相同时间不同浓度条件下的吸附实验结果显示,龙须眼子菜对镉、铅的最大吸附量分别能达到32368和24776mg·kg-1,吸附的浓度动力学特征符合Langmuir曲线方程。所有结果都表明,龙须眼子菜能有效地从溶液中去除镉和铅,可以用于水体镉、铅污染的植物修复,也可把龙须眼子菜干样作为一种新的吸附剂用于去除工业废水中的镉和铅。     

Sexual reproduction in Acropora (Isopora) (Coelenterata: Scleractinia)

In contrast to the seasonal gamete and planula production of Acropora (Isopora) palifera on Heron Island reef (Lat. 23° S), populations on Lizard Island reef (Lat. 14° S), sampled in 1979, 1981 and 1983, and Salamaua and Busama reefs (Lat. 7° S), sampled from 1980 to 1983, planulated year-round. Intensive sampling of colonies at Salamaua and Busama showed that gametes ripened at two-month intervals and that up to six cycles of gametes and larvae could be produced by an individual colony. Gametes of only a portion of the population — usually close to 50% — ripened each month. The Salamaua population, on average, produced fewer and smaller planulae than the Heron Island population during each two-monthly reproductive cycle. Hypotheses correlating the annual periodicity of breeding in marine animals with latitudinal variation of temperature were tested. In general, the time of breeding in A. palifera at Heron Island reef is much more restricted than theories based on latitudinal variations of water temperature would predict. It is hypothesized that, in the near subtropical environment of Heron Island reef, this species has evolved a life-history strategy that limits the amount of energy allocated to reproduction and allocates more energy to growth.     

五氯酚和八氯代二苯并二噁英复合暴露对斑马鱼胚胎发育的毒性效应

为了评价环境中五氯酚(PCP)和八氯代二苯并二噁英(OCDD)对水环境以及鱼类的影响,以斑马鱼为模式生物,研究了PCP和OCDD对其胚胎发育的单一及复合毒性效应.结果表明,PCP单独暴露(浓度25μg·L-1～5mg·L-1)对斑马鱼胚胎发育具有较强的毒性效应,可导致胚胎孵化率显著下降,死亡率、畸形率显著上升,而OCDD单独暴露(200、500μg·L-1)对斑马鱼胚胎发育没有明显的毒性效应;OCDD与环境浓度的PCP复合暴露(OCDD+PCP1:250μg·L-1+25μg·L-1;OCDD+PCP2:250μg·L-1+50μg·L-1)对斑马鱼胚胎的存活与发育等没有显著影响,对斑马鱼胚胎内CYP1A基因表达以及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)的酶活力也没有显著影响,在实验浓度下二者共存没有明显的复合毒性效应。     

Sexual reproduction in Acropora (Isopora) species (Coelenterata: Scleractinia)

Despite the wide range of morphological diversity among the Acropora (Isopora) colonies on Heron Island (Great Barrier Reef, Australia), only two reproductively isolated species were present from 1977 to 1982: A. cuneata (Dana, 1846) and A. palifera (Lamarck, 1816). Both species released planulae lacking zooxanthellae and were simultaneous hermaphrodites with testes and ovaries occurring on separate mesenteries within the same polyp. Oogenesis preceded spermatogenesis. Seasonal cycles of gametogenesis, embryogenesis and planulation occurred in the two species. Colonies of A. cuneata developed two cycles of gametes. One cycle matured near the first quarter moon in April and the other on the same lunar phase in June. Planulae release occurred from about September to December each year and was not correlated with lunar phase. Gametes of A. palifera ripened only once per annum, a few days after the last quarter moon in November, and planulation occurred from about January to March. Embryos were brooded in the coelenteron of the polyps in both species. Ova were fertilized in the mesenteries and embryos were retained within an envelope of mesoglea and gastrodermis, remaining attached to the mesentery by a stalk until the larvae matured and were released. A. palifera and A. cuneata were abundant in the unpredictable reef flat environment. However, their life-history traits, e.g. seasonal reproduction, delayed sexual maturity, large colony size and fairly long life span, were more specialised than had been predicted for this type of environment.