臭氧催化氧化处理化学镀镍废水

采用臭氧催化氧化工艺处理化学镀镍废水,以Fe₂O₃-TiO₂-MnO₂/A1₂O₃作为臭氧催化剂,考察了不同反应条件下臭氧催化氧化对化学镀镍废水的影响。结果表明,在初始pH为9,臭氧投加量为300 mg·L⁻¹,反应时间为60 min的最佳反应条件下,水中COD可从532 mg·L⁻¹下降至285 mg·L⁻¹,去除率达到46.4%。臭氧催化氧化对化学镍具有较好的破络效果,在初始pH为9,臭氧投加量为200 mg·L⁻¹,反应为60 min后进行混凝过滤,水中镍的去除率可达到86.7%。紫外全波段扫描分析发现,经臭氧催化氧化后,各波段的吸收峰均有大幅度下降,位于254 nm和320 nm处的吸收峰基本消失,说明水中的苯环类物质和共轭结构被破坏。经臭氧催化氧化后,废水的生物毒性大幅降低,废水的可生化性提高,出水B/C由原来的0.12提高到0.36,为后续进一步生化处理提供了条件。     

臭氧催化氧化-BAF组合工艺深度处理抗生素制药废水

针对抗生素制药废水组分复杂、毒性强、难生物降解的特点,以Ce负载天然沸石作为催化剂(Ce/NZ),采用臭氧催化氧化-曝气生物滤池(BAF)组合工艺对抗生素制药废水二级生化处理出水进行深度处理。结果表明,Ce/NZ催化剂可显著改善臭氧预处理单元的处理效率,在臭氧进气浓度为50 mg·L⁻¹、臭氧进气量为600 mL·min⁻¹、催化剂用量为1 g·L⁻¹、臭氧反应时间为120 min的条件下,臭氧催化氧化预处理对抗生素制药废水的COD去除率达到43%,平均COD由220 mg·L⁻¹降至125 mg·L⁻¹,BOD₅/COD由0.12升至0.28,废水的可生化性得到显著提高。臭氧预处理单元出水采用BAF进行生化处理,在进水平均COD为125 mg·L⁻¹、平均NH₄⁺-N为12 mg·L⁻¹、水力停留时间为4 h、气水比为4∶1的条件下,COD和NH₄⁺-N的平均去除率分别为62%和64%。组合工艺处理后出水平均COD和NH₄⁺-N分别为46 mg·L⁻¹和4.1 mg·L⁻¹,出水水质可以稳定达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB 21903-2008)。相较于单独BAF工艺,组合工艺出水COD和NH₄⁺-N平均去除率分别提高了66%和15%,出水水质明显优于单独BAF工艺出水。     

Mn-Ce复合金属氧化物催化氧化甲苯性能

通过等体积浸渍法制备了一系列Mn-Ce/γ-Al₂O₃催化剂, 并考察不同CeO₂负载量对MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂催化氧化甲苯性能的影响。利用XRD、N₂吸脱附曲线、TEM、H₂-TPR、XPS和O₂-TPD等方法表征催化剂比表面积、表面形貌及氧化还原性能。结果表明,CeO₂的负载一定程度上降低了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积, 且催化剂仍保持介孔结构。CeO₂的存在增加了催化剂表面的化学吸附氧含量,其良好的储放氧能力促进了Mn³⁺向Mn⁴⁺的转化;Mn和Ce之间存在较强的协同作用, 与MnO_x相邻的CeO₂更容易打开Ce—O键释放活性氧, 加速氧化还原进程,Mn_0.6Ce_0.4/γ-Al₂O₃催化剂T₁₀和T₉₀与MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂相比分别降低20和40 ℃。本研究可为VOCs催化氧化技术中低成本金属催化剂的开发提供参考。     

臭氧催化氧化-移动床生物膜反应器组合工艺深度降解柠檬酸生化尾水

针对柠檬酸生化尾水生化性差、色度高的特点,以MnO_x-CeO_x复合双金属氧化物作为催化剂,采用臭氧催化氧化-移动床生物膜反应器(MBBR)组合工艺对柠檬酸生化尾水进行了深度处理。结果表明,在臭氧投加量为30 mg·L⁻¹,臭氧进气量为1 m³·h⁻¹,水力停留时间为60 min的条件下,臭氧催化系统对柠檬酸生化尾水COD去除率为35.4%,平均COD由110 mg·L⁻¹降至70 mg·L⁻¹;平均色度由90倍降至15倍,色度去除率为83.3%;出水BOD₅/COD由0.08提升至0.23,废水生化性得到显著提高。在气水比为4∶1、水力停留时间为6 h的MBBR系统中,出水COD则进一步降至32~40 mg·L⁻¹,色度维持在10倍左右。此外,该组合工艺具有良好的运行稳定性,综合运行成本较低(0.79 元·t⁻¹)。以上研究结果表明,臭氧催化氧化-MBBR组合工艺对柠檬酸生化尾水具有较好的综合处理效果,可为柠檬酸行业污水处理系统的升级改造提供参考。     

陶瓷负载型MnO2-CeO2-La2O3臭氧催化过滤膜的制备及表征

以陶瓷膜为载体,采用浸渍-焙烧法制备了MnO₂-CeO₂-La₂O₃臭氧催化过滤膜,使用SEM、EDS和XRD等分析方法对其形貌和结构进行了表征分析。以电镀园区预处理混合废水为处理对象,考察了所制备的催化过滤膜在同步臭氧催化氧化和膜过滤作用下的催化活性。结果表明,在浸渍液中Ce³⁺、La³⁺、Mn²⁺的质量比为2:2:1、焙烧时间为3 h和焙烧温度为800 ℃下制备出的催化过滤膜对电镀园区废水有较好的催化性能。在臭氧投加量为5 mg·L⁻¹,跨膜压差为0.15 MPa,回流比为90%的条件下,废水COD的去除率可达到51.2%,与未负载催化剂的陶瓷膜相比,COD去除率提高了23.8%,稳定性实验测试结果表明,以上制备的催化过滤膜具有良好的稳定性能。以上研究结果可实现膜分离技术与催化臭氧氧化技术的耦合,提高出水水质,增强催化过滤膜的抗污染能力。     

臭氧催化氧化池更换铝基催化剂的工程应用

为解决某炼化公司外排水装置臭氧催化氧化单元污染物去除率低,能耗高的问题,将臭氧催化氧化池原有催化剂(氧化铝基+活性碳棒)更换为某研究院基于炼化公司外排水水质参数所制备的专性催化剂,对更换前后污染物去除率和臭氧剂量进行分析。结果表明：专性催化剂具有良好的晶型和发达的孔隙结构,常态化运行后,更换催化剂后的氧化池COD去除率达到42.98%~62.63%,远高于未更换的氧化池(8.96%~20.64%)。对多介质过滤器进水、臭氧催化氧化池进水、臭氧催化氧化池出水(更换、未换)分别取样测定COD、TOC、UV₂₅₄和荧光光谱,发现多介质过滤器只可通过截留作用去除分子质量较大的类腐殖质等物质,去除率较低;更换催化剂后臭氧催化氧化池的COD去除率达50.86%、TOC去除率达46.62%、UV₂₅₄去除率达82.17%、荧光类物质去除率可达96.23%。臭氧催化氧化池出水(更换)B/C值为0.56(臭氧催化氧化池进水B/C值为0.21),经由臭氧催化氧化处理后,出水可生化性提高。常态化运行期间臭氧剂量为：更换催化剂的氧化池1.31~1.68 g·g⁻¹(以COD计),均值为1.58 g·g⁻¹,未更换催化剂的氧化池为4.15 g·g⁻¹,表明更换催化剂后可显著降低臭氧的消耗。以上结果表明,炼化公司外排水装置更换臭氧催化剂后污染物处理负荷大幅度提高,臭氧消耗量减少,节能减排成效显著。     

负载型Co3O4活化过二硫酸盐非自由基降解有机污染物

通过在三维矿物载体表面包覆金属-多酚配合物并煅烧实现了Co₃O₄纳米颗粒的原位负载,制得了易分离回收的负载型Co₃O₄催化剂,利用SEM、XRD以及XPS表征分析其形貌和微观结构,采用活化过二硫酸盐(PDS)降解药、护品类有机污染物以评价其催化性能。以双酚A为目标污染物,考察了初始pH、PDS浓度、催化剂投加量、共存阴离子(CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻、Cl⁻)以及腐殖酸(HA)对BPA降解效率的影响。结果表明,负载型Co₃O₄能有效活化PDS降解有机物,在Co₃O₄投加量0.075 g·L⁻¹,BPA初始浓度0.04 mmol·L⁻¹,PDS初始浓度0.4 mmol·L⁻¹以及初始pH=7的最优条件下,120 min内BPA可被完全去除。淬灭实验与EPR实验结果表明,负载型Co₃O₄活化PDS通过单线态氧(¹O₂)主导的非自由基途径氧化分解有机物。     

CuO@Fe3O4催化NaClO 对水中丙烯酸及其酯的矿化去除

为实现污水尾端处理中可溶性小分子有机物的完全去除,以克服因它们的大量存在使水体中总有机碳含量增加而引发的严重环境问题,采用氧化剂NaClO和双金属氧化物CuO@Fe₃O₄组成的催化氧化体系,对喷水织机废水中典型的极性小分子有机物丙烯酸和丙烯酸甲酯进行矿化去除研究;通过X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线能谱 (EDS) 和BET分析等方法对催化剂进行结构表征和形貌观察,确定催化剂最佳合成方法,并通过氧化实验考察催化剂双金属组成、氧化剂NaClO浓度、催化剂加入量、溶液初始pH和循环催化氧化等因素对小分子有机污染物矿化去除的效果。结果表明：初始铁铜摩尔比为5∶1时,合成的5CuO@Fe₃O₄纳米粒子催化活性最高;当5CuO@Fe₃O₄和NaClO投加量分别为0.48 g·L⁻¹、16 mmol·L⁻¹、pH=8.3时,对0.2 g·L⁻¹丙烯酸的COD去除率可达61%;催化剂经过7次循环操作后,对丙烯酸或丙烯酸甲酯仍能保持48%或45%的COD去除率;EPR实验证明·OH是催化氧化体系中降解丙烯酸和丙烯酸甲酯的主要活性物种。上述研究结果为揭示污染水体中难降解极性小分子有机物的矿化去除规律,实现水体中有机碳的总量控制和减排目标提供了技术支撑。     

锰氧化物负载聚苯胺选择性氧化硫化物的效能及机理

目前关于含硫废水处理技术的研究已取得有效进展,但难以在去除含硫污染物的同时实现硫资源的回收利用。为此,通过化学浸渍法制得了锰氧化物负载聚苯胺(Mn_xO_y-PANI)催化剂。XRD、FTIR、XPS和SEM表征结果表明,Mn_xO_y已成功负载于PANI载体。以空气为氧化剂,探究了该催化剂对含硫废水(以Na₂S为模拟污染物)的选择性氧化性能。结果表明：Mn_xO_y-PANI催化剂表现出优异的Na₂S选择氧化性;当催化剂用量为0.2 g∙L⁻¹、Na₂S初始质量浓度为100 mg∙L⁻¹时,240 min内S²⁻可被完全氧化为单质硫(S₀)。Mn_xO_y-PANI反应后的XPS、XRD、Raman表征结果证明,S₀在催化剂上稳定存在。此外,考察了催化剂投加量、Na₂S初始浓度、反应温度、初始pH和不同反应气氛对催化氧化Na₂S的影响。循环实验结果表明,Mn_xO_y-PANI具有较好的稳定性。最后,提出了选择性氧化的可能反应机理,为含硫废水的治理和回收提供参考。     

过氧化氢与过硫酸盐强化电化学处理铜氰废水

表面处理行业废水中的铜氰络合物是废水处理的难点。电化学氧化是一种水处理中常用的方法,对于水中常见的污染物均能进行有效处理,其中,过氧化氢(H₂O₂)和过一硫酸盐(KHSO₅,PMS)是绿色清洁的氧化剂。因此,在电氧化的基础上,探索了H₂O₂和PMS对电化学处理铜氰络合物的强化效果。实验结果表明：氰根(CN⁻)和铜离子(Cu²⁺)的去除率随着H₂O₂和PMS的增加而升高;当电流密度为10 A·m⁻²、H₂O₂浓度为0.4 mol·L⁻¹、反应时间为30 min时,氰根去除率为96.12%,铜离子去除率为81.93%,其中阴极铜回收率为75.60%;当PMS浓度为0.2 mol·L⁻¹、反应时间30 min时,氰根去除率接近100%,铜离子去除率为94.83%,其中阴极铜回收率93.51%。以上研究结果表明,投加合适的药剂可以提高电氧化对铜氰络合物的处理效率。     

Co-FeOOH/g-C3N4的制备及其在非均相光芬顿反应中的催化性能

通过化学浴沉淀法制备了Co掺杂的FeOOH与石墨相氮化碳复合材料(Co-FeOOH/g-C₃N₄),作为非均相光芬顿催化剂,以罗丹明B(RhB)为目标污染物,分别考察了Co掺杂量、pH、温度、H₂O₂浓度、催化剂剂量等因素对光催化效率的影响。在最佳反应条件下,Co-FeOOH、g-C₃N₄和Co-FeOOH/g-C₃N₄对RhB的去除率分别为23.7%、59.6%和91.5%。通过阿伦尼乌斯方程计算得到反应的活化能为12.8 kJ·mol⁻¹,通过自由基捕获实验证实·OH与h⁺均为起主要作用的活性物种。Co-FeOOH/g-C₃N₄经过5次循环使用后,对RhB的去除率没有明显下降,说明其具有良好的稳定性。最后,以天然日光作为驱动光源,考察了催化剂对高浓度染料废水的处理性能,反应6 h后,废水的脱色率达到100%,COD去除率为43.9%,延长反应时间至10 h,COD的去除率达到81.6%。在非均相芬顿反应中引进了可见光,在提高降解反应速率的同时降低了催化反应发生的成本,本研究结果可为非均相光芬顿体系的实际应用提供实验基础。     

CuMnCeOx/Al2O3/CH催化剂的制备及微波催化燃烧VOCs性能

针对整体式催化剂载体比表面积小和涂层脱落等问题,采用聚乙二醇200 (PEG200) 为粘结剂在蜂窝堇青石 (CH) 载体表面涂覆氧化铝 (Al₂O₃) 涂层,等体积浸渍法制备CuMnCeO_x/Al₂O₃/CH催化剂,微波催化燃烧VOCs以考察其催化性能。结果显示,当酸铝比 ($ {{\text{n}}_{{H^+}}}/{{\text{n}}_{A{l^{3+}}}} $) 为 0.262 5、$ {{\text{m}}_{PEG200}}/{{\text{m}}_{A{\text{l}}OOH}} $为1.5时,PEG200与AlOOH以氢键连接得到分散度高的铝溶胶,涂覆煅烧后PEG的造孔效应改善了载体形貌,为活性组分的负载提供了更多附着位点。在甲苯初始质量浓度1 000 mg·m⁻³和处理气量0.12 m³·h⁻¹的实验条件下,CuMnCeO_x/Al₂O₃/PEG(1.5)/CH催化剂降解甲苯的T₉₀为200 ℃,比CuMnCeO_x/CH和CuMnCeO_x/Al₂O₃/PEG(0.0)/CH催化剂分别降低了62 ℃和53 ℃。SEM、BET和XRD等表征发现,片状γ-Al₂O₃涂层增大了载体比表面积和孔容,活性粒子更均匀地分布于催化剂表面,为VOCs氧化提供更多的有效活性位点;过渡金属氧化物表面丰富的活性位点和Cu⁺/Cu²⁺与Mn³⁺/Mn⁴⁺间价态转化产生的氧空穴提高了催化剂的催化活性和VOCs的矿化效果。该研究结果可为高活性催化剂的制备及其微波催化燃烧VOCs技术应用提供参考。     

Mn3O4催化臭氧化钻井废水的作用机理

通过静态实验,探讨了Mn3O4对钻井废水臭氧化过程的催化作用机理,考察了Mn3O4及Cl-对臭氧分解、水体湍动程度、羟基自由基抑制剂碳酸氢根和叔丁醇的加入对COD去除率的影响,分析了反应过程中TOC和pH的变化。结果表明,催化剂加量为100 mg/L时,臭氧分解率由单独臭氧时的38.2%增加到81.4%,Mn3O4对钻井废水中有机物的吸附去除率仅为2%,O3/活性炭体系对COD去除率与单独臭氧效果接近,说明臭氧在催化剂表面存在吸附作用,促进臭氧分解;水体不搅拌与搅拌速度增加为900 r/min时,COD去除率由52%增加到58%,搅拌程度对钻井废水COD去除效果影响不大;HCO3-浓度为100 mg/L时,COD去除率降低到41.2%,说明了体系中有羟基自由基产生;氯离子浓度为1 000 mg/L,臭氧的分解率降低了9.2%,证明了臭氧在催化剂表面的吸附作用;羟基自由基抑制剂叔丁醇的加入,使得COD去除率由54.3%降低为40.8%,证实了反应体系中存在羟基自由基。同时在反应过程中,体系的TOC 由191.9 mg/L降低至37.6 mg/L;pH由原来的11.2降低到6.3。实验现象说明,臭氧吸附在Mn3O4催化剂表面,分解产生羟基自由基,进而氧化去除钻井废水中有机物,这在某种程度上证明了Mn3O4催化臭氧化对有机物的降解遵循羟基自由基机理。     

微气泡催化臭氧化深度处理制药废水的效果及DOM组分特性的变化

采用镁铝层状双氢氧化物(MAL)微气泡催化臭氧化(MAL/MB/O₃)体系深度处理实际制药废水,考察了该体系对溶解性有机物(DOM)的深度去除性能及DOM组分的变化特性,并与普通气泡臭氧化(CB/O₃)、普通气泡催化臭氧化(MAL/CB/O₃)、微气泡臭氧化(MB/O₃)工艺进行了比较。结果表明,MAL/MB/O₃处理性能优于CB/O₃、MAL/CB/O₃和MB/O₃,在臭氧投加总量与处理废水初始COD值之比为0.6、气流量0.5 L·min⁻¹、催化剂投加量0.5 mg·L⁻¹的条件下,整体COD去除率可达49.79%,COD去除量与臭氧消耗量的比值为0.83,废水的可生化性得到了一定改善,生物毒性显著下降。废水DOM中疏水性组分氧化去除率高于亲水性组分。臭氧直接氧化可去除疏水性组分,而亲水性组分去除主要依赖HO·氧化。MAL/MB/O₃对DOM的去除效率最高,可达到52.51%,其中疏水性组分整体去除率56.67%,亲水性组分整体去除率46.93%。废水DOM在氧化处理中存在官能团向酸性基团转化、类腐殖质向类富里酸和类胡敏酸转化、其他组分向亲水性酸(HIA)组分转化的趋势。MAL/MB/O₃强氧化能力对于DOM组分不饱和结构和荧光结构的破坏作用最为显著。以上研究结果可为制药废水深度处理提供参考。     

以铁/活性炭为催化剂的非均相电-Fenton技术对水中苯酚的去除

以铁/活性炭(Fe/AC)作为催化剂,研究了非均相电-Fenton技术对水中苯酚的去除性能。采用等体积浸渍法制备了Fe/AC,利用BET、ICP-OES和XPS等分析方法对Fe/AC进行了表征。结果表明：3.94%的铁已成功负载在活性炭上;在催化剂用量为0.7 g·L⁻¹、电流密度为9 mA·cm⁻²和电解液初始pH为5的条件下,在反应90 min后,苯酚和总有机碳(TOC)的去除率分别达到了95.94%和64.51%。此外,经过8次连续运行实验后,Fe/AC仍表现出优异的催化性能和低铁渗出率,这说明其具有良好的稳定性和可重复使用性。对使用Fe/AC催化剂的非均相电-Fenton技术去除水中苯酚的过程机理进行了讨论,提出了阴极原位生成H₂O₂、Fe/AC吸附苯酚并催化H₂O₂分解为·OH进而氧化苯酚的机理。以上结果表明,使用Fe/AC作为催化剂的非均相电-Fenton技术在实际废水处理领域具有较好的应用前景。     

CuxFe1-x@γ-Al2O3催化剂湿式氧化陶瓷印花废水的性能及表征

采用常温浸渍法制备催化剂CuxFe1-x@γ-Al2O3,并用于陶瓷印花废水的催化湿式氧化处理,考察组分构成对催化剂CuxFe1-x@γ-Al2O3活性和稳定性的影响。结果表明：在4种样品Cu0.5Fe0.5@γ-Al2O3,Cu@γ-Al2O3,Fe@γ-Al2O3和γ-Al2O3中,Cu0.5Fe0.5@γ-Al2O3的催化活性和稳定性最高。催化剂Cu0.5Fe0.5@γ-Al2O3中的Fe促进Cu进入γ-Al2O3载体内部并形成稳定的固溶体Al2CuO4,故此催化剂的硬度和稳定性最高;此催化剂应用前后的SEM图无明显的形貌变化,XRD谱图无明显的物相变化,证实了其稳定性的存在。在优化的操作条件下,催化剂Cu0.5Fe0.5@γ-Al2O3催化湿式氧化陶瓷印花废水的COD及色度分别为280 mg·L-1、20倍,达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中染料类废水的三级排放标准。