Cu/Al催化剂的制备及其在环丙沙星降解反应中的应用

为解决传统Fenton法在水体通常的酸碱(pH＞6.0)条件下活性低的问题,采用水热合成法制备了掺杂Al的非均相铜基类芬顿催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)及比表面与孔隙度分析(BET)等技术对其结构和形貌进行了表征;以20 mg·L⁻¹的环丙沙星(CIP)为目标污染物,研究了不同催化剂的非均相铜基类芬顿反应体系对CIP的降解效果及H₂O₂消耗量和·OH产生量的影响;探讨了Cu/Al-180催化剂投加量、H₂O₂投加量、初始pH 3个因素对Cu/Al-180催化剂的非均相类芬顿催化降解性能的影响;考察了催化剂的循环使用活性及稳定性。结果表明：不同温度下合成的Cu/Al催化剂主要组分是以CuO和少量Al₂O₃组成的介孔材料;Cu/Al-180催化剂具有较好的结晶度及均匀的颗粒状表面形貌,且对CIP具有最高的催化活性;在Cu/Al-180催化剂投加量为3.0 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为149.55 mmol·L⁻¹、pH为5.0条件下,反应时间120 min时CIP降解率为93.3%;Cu/Al-180催化剂催化H₂O₂的pH范围明显拓展,在弱酸性和中性条件下表现出优良的催化性能;合成的Cu/Al-180催化剂经过5次连续循环使用后对CIP降解率可达64.2%,表明该催化剂具有较高的催化活性,且金属离子溶出量较少。     

聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁类芬顿催化氧化苯酚

为解决非均相类芬顿法催化剂分离回收困难的问题,采用共沉淀法制备了催化剂聚铁硅盐掺杂羟基氧化铁(PFSC-FeOOH)。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术手段对催化剂进行了表征。以苯酚为目标污染物,分别考察了催化剂用量、H₂O₂用量、反应温度、苯酚初始浓度和pH对PFSC-FeOOH催化H₂O₂去除苯酚效果的影响,探究了可能的反应机理。结果表明：在反应时间为40 min、pH=4、H₂O₂投加量为297 mmol·L⁻¹、催化剂PFSC-FeOOH投加量为3 g·L⁻¹、反应温度为室温((25±1) ℃)的条件下,苯酚降解率为90.48%;反应符合准一级反应动力学,速率常数为 0.0415 min⁻¹;反应过程中羟基自由基(·OH)起主要作用,苯酚的分子结构被氧化破坏;反应后,催化剂易于沉降分离,沉降速度为0.1 m·min⁻¹。以上研究结果可为实际有机废水的处理提供参考。     

异相类Fenton催化剂CuFeO2的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

以三水合硝酸铜、九水合硝酸铁分别作为铜源和铁源,通过简单的一步水热法合成纯3R相结构CuFeO₂催化剂。通过X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和高分辨透射电镜对其晶格结构和形貌进行了表征,构建了CuFeO₂/H₂O₂体系对目标污染物氧氟沙星(OFX)进行降解,考察了不同催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液pH等参数对OFX降解效果的影响。结果表明,在催化剂投加量为1.1 g ·L⁻¹、H₂O₂浓度为15 moL·L⁻¹以及pH=3.65的条件下,反应300 min后,CuFeO₂/H₂O₂体系对10 mg·L⁻¹ OFX的降解率高达93.8%;此外,CuFeO₂催化剂在活化H₂O₂降解OFX过程中具有良好的稳定性,经5次降解后的降解率仅降低了8.1%;自由基捕获实验和电子自旋共振波谱测试结果表明CuFeO₂/H₂O₂体系中·OH是主要的活性自由基;降解反应前后CuFeO₂的X射线光电子能谱表征结果表明,Cu⁺和Fe³⁺的相对含量均有不同程度的降低,表明CuFeO₂中的Fe和Cu双活性位点在异相类Fenton反应中均起着重要的作用。最后,通过质谱鉴定了OFX的降解产物,并在此基础上提出了可能的降解路径。     

Cu/Zn非均相Fenton催化剂的制备及其对环丙沙星的降解效果

针对传统类Fenton法需在低pH范围内反应的问题,通过正交实验对以铜基为核心Cu/Zn催化剂的化学共沉淀法制备工艺进行了优化,并用XRD、SEM、BET和XPS等测试手段对优选出的催化剂进行了表征;采用单因素分析法考察了优化出的Cu/Zn非均相Fenton催化剂对环丙沙星(CIP)的催化降解效果,并对CIP的催化降解中间产物进行了检测,由此提出了可能的降解路径。结果表明：Cu/Zn金属盐摩尔比是影响Cu/Zn催化剂催化降解CIP的主要因素。优化制备的Cu/Zn催化剂主要组分是CuO,对环丙沙星具有较高的催化活性。在CIP浓度为20 mg·L⁻¹、Cu/Zn催化剂投加量为3.0 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为149.55 mmol·L⁻¹、pH为5.0的条件下,反应90 min时CIP降解率达95.0%。所制备的Cu/Zn非均相Fenton催化剂能在pH为3.0~7.0下保持较好的催化反应活性,且氧化剂H₂O₂在反应体系中可达86.0%的利用率。Cu/Zn催化剂具有良好的稳定性和较低的金属离子浸出浓度。通过LC-MS分析,检测出了CIP的4种催化降解中间产物,并且发现CIP是从·OH攻击哌嗪环开始降解的。以上结果可为进一步探索Cu/Zn非均相芬顿催化剂降解其他类似目标污染物性能影响提供参考。     

Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星

通过水热法成功制备具有磁性的Fe⁰/FeS₂复合铁基催化剂,并将其用于构建非均相芬顿体系降解典型的喹诺酮类抗生素(诺氟沙星,NOF)。SEM-Mapping 结果显示,制备的Fe⁰/FeS₂复合材料由Fe和S两种元素组成,形态为颗粒状且尺寸不一。XRD、XPS、Raman和磁学测量系统(VSM)等表征结果表明进一步证明Fe⁰/FeS₂复合材料的成功制备且具有良好的磁性。通过实验得到 Fe⁰/FeS₂/H₂O₂体系降解NOF最优的降解体系为初始pH为5,NOF起始质量浓度20 mg·L⁻¹,Fe⁰/FeS₂ 投加量为0.2 g·L⁻¹,H₂O₂质量浓度0.051 g·L⁻¹。Fe⁰/FeS₂介导的非均相芬顿体系可以快速降解NOF,10 min后的降解率为99.27%,且具有良好的重复利用性,使用 3 次后,NOF 的降解效率仍超过75%。NOF在羟基自由基(·OH)的作用下可能破坏C-F键以及实现哌嗪环和喹诺酮环的开环,最终生成一些小分子物质,如 F⁻、H₂O、CO₂和NO₃⁻等。     

负载型Co3O4活化过二硫酸盐非自由基降解有机污染物

通过在三维矿物载体表面包覆金属-多酚配合物并煅烧实现了Co₃O₄纳米颗粒的原位负载,制得了易分离回收的负载型Co₃O₄催化剂,利用SEM、XRD以及XPS表征分析其形貌和微观结构,采用活化过二硫酸盐(PDS)降解药、护品类有机污染物以评价其催化性能。以双酚A为目标污染物,考察了初始pH、PDS浓度、催化剂投加量、共存阴离子(CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻、Cl⁻)以及腐殖酸(HA)对BPA降解效率的影响。结果表明,负载型Co₃O₄能有效活化PDS降解有机物,在Co₃O₄投加量0.075 g·L⁻¹,BPA初始浓度0.04 mmol·L⁻¹,PDS初始浓度0.4 mmol·L⁻¹以及初始pH=7的最优条件下,120 min内BPA可被完全去除。淬灭实验与EPR实验结果表明,负载型Co₃O₄活化PDS通过单线态氧(¹O₂)主导的非自由基途径氧化分解有机物。     

Cu-Co双金属氢氧化物非均相类芬顿催化剂去除磺胺甲恶唑

作为一种广谱性抗生素,磺胺甲恶唑(SMX)在常规城市污水生物处理过程中去除率较低,仍需要发展高效的去除方法。为此,通过原位溶剂热生长法,在碳毡上合成Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相催化剂,且在此基础上开展了类芬顿催化剂催化降解SMX的研究。对催化剂的SEM、TEM、XPS和XRD表征结果表明,CuCo-BH在碳毡上异向生长并呈棒状结构,宽度为40~115 nm,最大长度可达650 nm。在生长温度为105 ℃、反应时间为5 h的条件下,制备得到性能较好的CuCo-BH催化剂,在pH=7、H₂O₂=50 mmol·L⁻¹、反应时间60 min的条件下,对初始浓度为50 mg·L⁻¹的SMX去除率达到100%;在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、反应时间为30 min的条件下,催化剂重复使用5次,SMX的去除率仍高于94%。·OH和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$的淬灭实验以及电子顺磁共振波谱仪(ESR)的测定分析结果表明,·OH对SMX的降解起到了关键的作用。以上研究结果可为SMX在污水深度处理中的高效去除提供一种新的方法。     

羟胺/EDTA协同强化芬顿反应的机理与动力学

经典芬顿反应(Fe²⁺/H₂O₂)在实际水处理中存在pH响应范围窄、亚铁盐投加量大和铁泥产量高等技术瓶颈问题。改用乙二胺四乙酸(EDTA)络合的亚铁离子(Fe²⁺-EDTA)做引发剂后,pH响应范围明显扩大,然而也引入了有机二次污染,同时提高了溶解铁的去除难度。在Fe²⁺-EDTA/H₂O₂体系中投加还原性的羟胺(HA),可将失活的Fe³⁺-EDTA转化成具有活性的Fe²⁺-EDTA,从而实现低铁投加量/低EDTA投加量条件下有机污染物的消除。结果表明：以伊文思蓝为模型污染物,HA/EDTA/芬顿体系的pH范围可扩大至7.0~9.0;铁离子和EDTA的最佳投料比为1∶1,H₂O₂的最佳投加量为0.5 mmol∙L⁻¹,HA的最佳投加量为0.1 mmol∙L⁻¹; HA/EDTA/芬顿体系中主要的活性物质为羟基自由基(·OH);苯基甲基亚砜(PMSO)的降解路径分析则证明了新体系中高价铁(Fe^IV)几乎不起任何作用。以上结果表明,将羟胺引入EDTA/芬顿体系后可同步降低铁离子与络合剂的使用量,故此体系改变了络合剂强化的芬顿反应中药剂投加量过大与后续铁离子不好处置的问题,可为进一步拓展芬顿反应的应用范围提供参考。     

臭氧混凝耦合体系中H2O2对溴酸盐生成的抑制效果及相关机理

探究了臭氧混凝耦合体系(hybrid ozonation-coagulation,HOC)中H₂O₂对溴酸盐消毒副产物(BrO₃⁻)的抑制效能,明确了BrO₃⁻的主要生成途径和H₂O₂对BrO₃⁻生成的抑制原理。结果表明,当n(H₂O₂):n(O₃)>0.5时,H₂O₂能有效延缓BrO₃⁻的生成。当臭氧投加量为4.5 mg·L⁻¹、n(H₂O₂):n(O₃)=2时,能有效的将BrO₃⁻生成量控制在0.01 mg·L⁻¹以下。通过对BrO₃⁻生成贡献率和Br⁻消耗动力学的分析,臭氧直接氧化是HOC工艺中BrO₃⁻生成的主要途径,贡献率维持在80%以上。在H₂O₂抑制条件下,•OH间接氧化贡献率有所提高,但臭氧直接氧化仍然是HOC工艺中BrO₃⁻生成的主要途径,贡献率在60%以上。在H₂O₂抑制条件下,Br⁻的消耗反应为先慢速后快速,前期慢速反应阶段Br⁻的氧化过程被抑制,后期快速反应阶段中残余H₂O₂的存在减少了体系中活性氧物质的浓度,进而有效抑制了BrO₃⁻的生成。     

3种高级氧化体系处理氯苯及其稳定中间体

在运用芬顿(Fe²⁺/H₂O₂)、亚铁离子活化过硫酸钠(Fe²⁺/PS)和碱活化过硫酸钠(NaOH/PS) 3种氧化体系处理典型污染物氯苯(CB)时,发现了3种氧化体系在氧化CB过程中对氯苯酚中间体(4-CP)产生量存在较大差异。探究了氧化剂用量对3种氧化体系降解CB及中间体4-CP的影响,通过总有机碳和游离氯离子浓度变化表征了CB的矿化情况。结果表明,当H₂O₂、PS浓度分别小于1 mmol·L⁻¹和5 mmol·L⁻¹时,在Fe²⁺/H₂O₂、Fe²⁺/PS氧化体系中在降解CB时产生了大量稳定的4-CP中间体,而当H₂O₂、PS过量时,4-CP可被继续氧化分解。与Fe²⁺/H₂O₂、Fe²⁺/PS不同,NaOH/PS体系始终不产生4-CP中间体。与Fe²⁺/PS体系氧化过程不同,NaOH/PS、Fe²⁺/H₂O₂体系在氧化CB过程中会发生脱氯反应。此外,实际污染场地地下水验证实验结果表明,在修复过程中,宜采用NaOH/PS来去除CB污染物,且以分批次添加PS,逐级氧化CB的方式,从而实现高效的CB污染物降解效率,同时避免有害中间体4-CP的产生。     

CuO/γ-Al_2O_3类Fenton试剂降解丁基黄药

CuO/γ-Al2O3类Fenton试剂是降解丁基黄药的优良试剂。该试剂与传统的Fenton试剂相比,提高了反应的pH值,可在较高pH（4~5）条件下反应,而传统的Fenton试剂的适宜pH值一般在3以下。采用单因素实验和正交实验相结合的方法研究了pH、催化剂投加量、过氧化氢投加量以及反应时间对丁基黄药降解效果的影响,并对催化剂的使用寿命进行了探讨。研究结果表明,反应的最佳条件为：pH为4~5,催化剂投加量为6 g/L,过氧化氢用量为30 mg/L,反应30min。在此反应条件下,丁基黄药的降解率达98%以上;影响丁基黄药降解效果的因素大小顺序为：pH〉反应时间〉H2O2用量〉催化剂投加量,其中pH对CuO/γ-Al2O3类Fenton试剂降解丁基黄药的影响最为显著。     

有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮

为提高纳米零价铁（nZVI）在类芬顿体系中的催化效能,将液相还原法生成的纳米零价铁负载在经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的伊利石上,制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI);采用XRD、SEM 及FTIR等方法对催化剂(It/CTAB@nZVI)的形貌和结构进行了表征,并以头孢哌酮(CPZ)为目标污染物,分别考察了H2O2浓度、催化剂投加量及pH对CPZ去除效果的影响,初步探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。结果表明,nZVI已成功地附着在改性后的伊利石表面,能有效防止纳米零价铁的团聚,提高了其在类芬顿体系中的催化效能;在H2O2浓度为3.2 mmol·L−1、It/CTAB@nZVI投加量为0.03 g·L−1、初始pH为2的条件下,CPZ的最大去除率可达99.4%。CPZ中β-内酰胺环结构被羟基自由破坏,先分解成具有苯环的中间产物,随后中间产物被进一步氧化分解为小分子的有机酸及醇类,最终被彻底降解为CO2、H2O、${{\rm{NO}}_3^{-}} $、${{\rm{NH}}_4^{+}} $、${{\rm{SO}}_4^{2-}} $等无机物。以上研究结果可为类芬顿催化剂的制备和类芬顿技术处理难生物降解有机废水提供参考。     

磷酸改性颗粒污泥炭催化降解头孢氨苄

以厌氧颗粒污泥为底物制备了颗粒污泥炭(GSC-O),通过对其进行磷酸改性,获得了较高催化活性和较好稳定性的磷酸改性颗粒污泥炭(GSC-P)。在催化湿式过氧化氢氧化体系中,分别考察了温度、pH、过氧化氢投加量、催化剂投加量、反应物初始浓度和反应时间等因素对头孢氨苄降解的影响。结果表明,GSC-P的催化性能远高于GSC-O。GSC-P催化降解头孢氨苄的最佳反应条件宜为：温度60 ℃、pH为3、过氧化氢投加量为1.0 g·L⁻¹、催化剂投加量为1.0 g·L⁻¹、反应物初始浓度为100 mg·L⁻¹和反应时间300 min,在此条件下头孢氨苄的转化率高达89.6%。此外,对GSC-P的稳定性进行了评价。在重复利用5次后,催化剂上的活性组分铁的溶出率仅为0.83%,头孢氨苄的转化率稳定在80%~88%。以上研究结果表明,以磷酸改性后的颗粒污泥炭的比表面积和孔容积增大、表面铁含量较多、官能团丰富,催化活性显著提升,且具有磁性,有利于回收利用。     

微波强化Fenton技术对焦化废水生化出水的深度处理

针对焦化废水生物处理后COD难于达标排放的问题,以焦化废水生化出水为对象,对微波强化Fenton技术(频率915 MHz)的深度处理效果和反应机理进行了探讨。结果表明：在Fe²⁺和H₂O₂投加量分别为1.8 mmol·L⁻¹和15.6 mmol·L⁻¹条件下,Fenton处理方法对COD的最佳去除率仅为18%,利用微波强化Fenton技术对COD的去除率可提升到77%,出水COD可降至52 mg·L⁻¹,满足《炼焦化学工业污染物排放标准》;通过比较Fenton和微波强化Fenton反应出水过滤后的COD,发现Fenton反应对COD的去除率可由18%提升至72%,表明泥相可进一步吸附部分COD;而微波强化Fenton反应的COD去除率仅略微提高至81%,表明氧化是微波强化Fenton反应的主要作用机理,这可能与微波辐射通过热效应或非热效应可加快羟基自由基的生成、从而提高了氧化反应效率有关。以上结果表明,微波强化Fenton反应是焦化废水达标排放的一种可供选择的技术,可为目前我国焦化废水处理和达标排放处理技术的选择提供借鉴。     

太阳光/CuMnFe LDHs催化剂/过一硫酸盐体系降解双酚A

利用水热法合成了具有高催化活性的CuMnFe三元金属氢氧化物(LDHs)催化剂,确定了最佳的Cu、Mn、Fe摩尔比,通过XRD、XPS、UV-vis DRS、FT-IR、SEM、TEM、BET等方法对催化剂进行了表征,并探究了催化剂投加量、PMS浓度、溶液pH、阴离子的种类和浓度对体系BPA去除的影响,进而通过LC-MS探究了BPA的降解途径与产物。结果表明：在Fe离子摩尔占比为0.29时,LDHs的结晶度最高,且在Cu与Mn摩尔比为1∶1时,1∶1 Cu/Mn-Fe LDHs具有最强的光利用效率和催化活性。在模拟太阳光照射下,在催化剂用量为0.6 g·L⁻¹和PMS投加量为0.4 mmol·L⁻¹时,15 min内对20 mg·L⁻¹的BPA的去除率可达到93.5%。1∶1 Cu/Mn-Fe LDHs具有良好的稳定性和重复利用性,在初始溶液pH 3~11内可保持良好的催化性能,但其催化性能会在pH为 3~5的酸性条件下有所降低,在pH 为3时BPA的去除率仍达79.3%;溶液中的Cl⁻会促进体系对BPA的降解反应,而H₂PO₄⁻、${{\rm{NO}}_3^{-} }$、${{\rm{HCO}}_3^{-}} $会抑制体系对BPA的降解。此外,还分析了水中阴离子浓度对该体系降解BPA的影响,并探究了不同活性成分对降解相对贡献的大小。结果表明,超氧自由基(O₂^·−)和空穴(h⁺)是本反应体系中最主要的活性成分,PMS掠夺自由电子从而大幅促进了h⁺的产生,而LDHs的过渡金属元素会与PMS形成稳定中间体,通过掠夺其他PMS的电子进而激发产生O₂^·−。     

快速Fenton反应器处理乳化液废水

采用快速Fenton反应器对乳化液废水处理效果进行研究。分别考察反应温度、H2O2和FeSO4投加量、反应时间、初始pH值等因素对COD去除率的影响,实验结果表明,在反应温度30℃,初始pH值4,反应时间20 min,H2O2浓度为116 mmol·L-1,Fe2+浓度为10 mmol·L-1条件下,COD平均去除率可达到60%。H2O2和FeSO4的用量是传统Fenton工艺的65%和10%,反应时间少于传统Fenton工艺的1/7。     

黄铁矿催化H2O2氧化降解水中三氯生

以三氯生为目标污染物,研究了黄铁矿催化H2O2非均相类Fenton体系对污染物的去除效果,并利用SEM、EDS等手段对天然黄铁矿进行了表征。考察了催化剂、H2O2投加量、溶液初始pH、反应时间等重要因素对催化氧化反应的影响。在H2O2投加量5 mg/L,黄铁矿用量0.1 g/L,溶液初始pH为8,反应10 min后,三氯生的去除率达90%以上。相对于传统Fenton反应,pH对本非均相催化反应的影响较小,在2～10的pH范围内,仍有较高的催化活性。利用GC-MS分析显示,三氯生降解过程能够产生包括2,4-二氯苯酚在内的多种中间产物。