还原剂作用下Cr(Ⅵ)污染土渗透淋滤特性及成分分析

以湖南某铬污染场地中典型污染土壤为对象,采用硫酸亚铁(FeSO₄)和多硫化钙(CaS_x)2种还原剂,开展土壤修复实验和渗透淋滤实验,探讨不同还原剂对铬污染土渗透淋滤特性的影响规律,利用BCR形态提取和X射线衍射分析方法,评估不同还原剂对铬污染土中Cr(VI)的还原效果。结果表明,FeSO₄修复试样的渗透系数随FeSO₄/Cr(Ⅵ)摩尔比的增加呈先增加后降低的趋势,CaS_x修复试样的渗透系数变化呈现相反规律。相同条件下,FeSO₄修复试样的渗透系数较CaS_x修复试样的渗透系数更大,表明CaS_x修复试样的抗渗效果更好。随着还原剂掺量增加,修复试样渗出液中Cr(Ⅵ)浓度随之降低,当FeSO₄/Cr(Ⅵ)摩尔比大于3时,渗出液中Cr(Ⅵ)浓度低于Ⅲ类地下水标准Cr(Ⅵ)浓度基准值0.05mg·L⁻¹。类似地,当CaS_x/Cr(Ⅵ)摩尔比大于3时,淋滤实验后期渗出液Cr(Ⅵ)浓度也降至0.05 mg·L⁻¹以下。修复土中铬的赋存形态随还原剂掺量的增大而发生变化,铬由弱酸提取态向可还原态和可氧化态转化,且还原剂摩尔比也会对修复土壤组成成分产生影响。本研究结果可为Cr(Ⅵ)污染场地土壤修复工程提供参考。     

Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化及适用性

为揭示Tessier连续提取法应用于土壤总铬(TCr)和六价铬[Cr(Ⅵ)]结合态分析的适用性,通过液相和土壤相实验,分别研究了提取液自身还原性组分及土壤残留还原剂在各个提取步骤中导致的Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)转化问题。结果表明,提取液中还原性组分会在铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ),可还原的Cr(Ⅵ)最大量分别为50.88和0.54 mg;经还原修复后的铬污染土壤中残留还原剂会在可交换态和碳酸盐结合态的检测中导致Cr(Ⅵ)的还原。提取过程中Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的转化限制了Tessier连续提取法在铬污染土壤中的应用。当用于了解铬污染土壤TCr、Cr(Ⅵ)结合态的分布时,Cr(Ⅵ)铁锰氧化物结合态和有机结合态检测结果均显著低于真实值,TCr结合态的检测结果重现性较差。当用于评价修复后土壤中Cr(Ⅵ)结合态变化时,可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态的检测结果均可能显著低于真实值。研究可为利用Tessier连续提取法准确评估铬污染土壤修复效果提供参考。     

不同还原剂对某铬渣污染场地修复效果的实验研究

分别向某铬渣污染场地土样中投加7种还原剂(糖蜜、七水合硫酸亚铁、硫代硫酸钠、硫化钠、多硫化钙、硫化亚铁及还原性铁粉),还原剂投加量均为3%(质量分数,下同),考察了不同养护时间(1、5、12、28d)下土样中Cr(Ⅵ)含量及其浸出液中Cr(Ⅵ)浓度,对比7种还原剂对Cr(Ⅵ)的稳定效果。实验结果表明,糖蜜和多硫化钙对Cr(Ⅵ)的稳定化效果最佳,养护时间为28d时,土样中Cr(Ⅵ)质量浓度从3 094.78mg/kg分别降至26.14、5.45mg/kg,土样浸出液Cr(Ⅵ)质量浓度从98.42mg/L分别降至0.09、0.07mg/L,土样中Cr(Ⅵ)还原率均在99%以上。糖蜜和多硫化钙对土样的处理成本分别为60、150元/t,糖蜜的处理成本相对较低,具有较好的工程应用前景。     

多硫化合物还原Cr(Ⅵ)的动力学及其影响因素

多硫化合物在地下水环境中具有稳定、持久的还原能力,近年来在土壤-地下水铬污染修复中得到了广泛的关注。在实验的基础上,研究了多硫化合物-Cr(Ⅵ)氧化还原反应体系的反应动力学(反应级数、速率常数),考察了土壤-地下水环境中有代表性的矿物质(蒙脱土、高岭土、Si O2、Al2O3和Ti O2),腐殖酸,以及溶解氧对多硫化合物还原Cr(Ⅵ)反应动力学的影响。结果表明,厌氧条件下,多硫化合物与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应速率方程为r=-d[Cr(Ⅵ)]/dt=kobs[Cr(Ⅵ)]1.1[S2-x]0.8[H+]1.3,其中表观反应动力学常数kobs=(3.6±3.5)×1021L2.2·(mol2.2·min)-1。进一步研究表明,25℃和pH 9.5条件下,腐殖酸和溶解氧对多硫化合物还原Cr(Ⅵ)的反应有抑制作用,而蒙脱土、高岭土、Si O2、Al2O3和Ti O2对该反应的动力学没有显著的影响。     

不同还原药剂修复Cr(Ⅵ)污染土壤的稳定性评估

针对目前铬污染场地修复后的长期稳定性问题,选用轻、重污染土壤和表层渣土混合物为研究对象,在分析其理化特性的基础上,对经CaS_4、FeSO_4·7H_2O和葡萄糖还原后土壤的长期稳定性进行评估,通过设置干燥和淹水2个条件,探究了水分对Cr(Ⅵ)污染土壤长期稳定性的影响。结果表明:针对3种不同类型铬污染土壤,投加CaS_4对土壤中Cr(Ⅵ)的还原效果较FeSO_4·7H_2O和葡萄糖好;在360 d的采样周期内,干燥条件下的3种土壤经CaS_4处理后Cr(Ⅵ)浓度均保持稳定,经FeSO_4·7H_2O和葡萄糖药剂还原后,渣土混合物中Cr(Ⅵ)波动幅度较大,其余2种土壤呈稳定状态;淹水密闭条件下的3种土壤中Cr(Ⅵ)浓度均有下降趋势,特别是渣土混合物在投加FeSO_4·7H_2O和葡萄糖药剂处理后,下降趋势更为明显;在长期稳定性方面,在360 d的实验周期内,与淹水密闭条件相比,经还原修复后的Cr(Ⅵ)污染土壤在干燥条件下的稳定性更强;Cr(Ⅵ)污染土壤经还原后,有效的过量还原剂能在一定程度上抑制土壤中Cr(Ⅵ)浓度变化,且在淹水密闭条件下,土壤中Cr(Ⅵ)浓度呈下降趋势。     

还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究

为探索还原稳定化法修复六价铬污染土壤的工程可行性,以某化工厂铬渣堆存场内六价铬污染土壤为研究对象,开展还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究。结果表明,DARAMEND-M、硫酸亚铁(FeSO4)和多硫化钙(CPS)3种药剂对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率超过了99%,糖蜜对Cr(Ⅵ)的还原率达93.9%。经糖蜜和DARAMEND-M处理的下层土壤,水溶态铬+交换态铬由原来的21.77%分别下降至6.26%和2.95%;经FeSO4和CPS处理的渣土混合物,水溶态铬+交换态铬由22.12%分别下降至4.58%和2.94%,铬的稳定性明显增强。采用糖蜜、DARAMEND-M和FeSO4处理后可以降低土壤pH值,而CPS处理则提高土壤pH值;糖蜜和DARAMEND-M有助于提高土壤微生物量碳含量。总体而言,糖蜜和DARAMEND-M适合修复低Cr(Ⅵ)污染土壤,在还原稳定化效果和长效性方面,DARAMEND-M药剂优于糖蜜;FeSO4和CPS在修复高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具显著效果。     

化学还原固定化土壤地下水中六价铬的研究进展

化学还原法在受铬污染土壤地下水系统修复过程中应用广泛。化学还原固定化方法通过将溶解度大、迁移性强的六价铬(Cr(VI))还原转化为稳定的三价铬(Cr(III))氢氧化物,从而实现铬污染控制与修复的目的。常用的还原剂包括:含铁类还原剂(零价铁、纳米零价铁和亚铁类还原剂)、还原性硫化物(H2S、Fe Sx、硫代硫酸盐和多硫化合物等)及一些具有还原活性的有机物。本文系统地综述了不同还原剂对六价铬还原固定化的机理、影响因素、修复效果及适用范围;重点对常用还原剂的优缺点进行了比较,并提出了存在的问题和今后的发展方向。     

利用CPS还原稳定化修复Cr(Ⅵ)污染土壤

通过研究多硫化钙（CPS）与水溶液中六价铬（Cr（Ⅵ））中的反应,得出CPS与Cr（Ⅵ）的化学计量关系及主要反应产物;以CPS为修复剂,开展还原稳定化法对Cr（Ⅵ）污染土壤的修复实验,并用FeSO4作对比,比较两者的稳定化效果。结果表明：CPS与水溶液中Cr（Ⅵ）反应的化学反应计量比为3：2,对反应产物进行XRD表征,发现其主要成分为Cr（OH）3和单质S;CPS能够在短时间内大幅度降低砂土中总铬和Cr（Ⅵ）的浸出浓度以及土壤的Cr（Ⅵ）含量;经CPS处理之后的Cr（Ⅵ）污染土壤,pH值从原来的8.9下降至8.2,而经Fe2+处理的土壤明显酸化,其pH值降至7.5;土壤氧化还原电位（ORP）先显著下降,后期随着CPS的逐步消耗稍有上升;经CPS稳定化处理后,土壤可交换态铬和碳酸盐结合态铬均明显减少,铬的稳定性增强,环境风险显著减小。     

铁屑耦合生物麦饭石的PRB系统修复含铬酸根与硝酸根地下水

针对污染地下水中铬酸根和硝酸根迁移速度快,可渗透反应墙(PRB)常规活性材料修复效果差等问题,以铁屑、麦饭石和硫酸盐还原菌(SRB)为活性材料,构建4组耦合PRB动态柱修复地下水中Cr(Ⅵ)和NO3--N。结果表明,4#(铁屑、麦饭石和SRB)柱修复效果较1#(麦饭石)、2#(铁屑、麦饭石)和3#(麦饭石和SRB)柱好,且稳定,对Cr(Ⅵ)和NO3--N平均去除率分别是97.7%和97.34%,可见,以铁屑、麦饭石和硫酸盐还原菌为活性材料的耦合PRB系统修复地下水中Cr(Ⅵ)和NO3--N具有有效性与可行性。     

铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

铁系物还原与稳定化是修复铬(Cr)污染土壤的重要手段。采用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO₄)、四氧化三铁(Fe₃O₄)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，优化修复条件，并进一步联用3种稳定剂(石英砂、高岭土和石灰石)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复。结果表明，4种铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果为FeSO₄>nZVI>Fe₃O₄>FeS,3种稳定剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂。其中，nZVI-石英砂和nZVI-高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率超过99%,修复后，土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少，残渣态Cr含量增加。     

秸秆-复合菌-污泥联合修复铬污染土壤技术

为探索修复Cr(Ⅵ)污染土壤的新方法,以模拟某化工厂铬渣堆存场内Cr(Ⅵ)污染土壤为研究对象,分别研究了秸秆-复合菌-污泥修复铬污染土壤单因素和3因素条件下对铬污染土壤的修复效果。结果表明:单独添加3%的秸秆时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到25.88%;单独添加3%复合菌时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到72.07%;单独添加50%的活性污泥时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达85.65%。3个因素中复合菌对土壤中Cr(Ⅵ)还原率的影响最大。综合考虑秸秆、污泥和复合菌3个因素对土壤中Cr(Ⅵ)还原的影响,设计了秸秆、污泥和复合菌的3因素联合实验,最后从修复的经济成本和修复效率考虑,确定最优物料组合为1%秸秆+1%复合菌+30%污泥,对土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到96.6%。秸秆-复合菌-污泥对铬污染土壤的修复明显高于单独对铬污染土壤修复的效率。该技术在实现对铬污染土壤进行修复的同时,为秸秆和活性污泥的资源化利用开辟了新的途径,实现了"以废制废"。     

多硫化钙与亚铁盐联用去除工业废水中的Cr(Ⅵ)

还原稳定化修复技术是当前重金属污染修复领域的主要技术,其中,重金属去除率和环境扰动是评价修复效果的重要指标。以不同pH重铬酸钾溶液模拟Cr(Ⅵ)污染水体,分别研究了多硫化钙、硫酸亚铁和二者联用对水体重金属Cr(Ⅵ)的还原稳定性,同时考察了环境因素对药剂联用的影响并探究各药剂对Cr(Ⅵ)的去除机理。结果表明：当多硫化钙与硫酸亚铁投加比例为1∶2时,药剂联用对Cr(Ⅵ)和总Cr的去除效果均优于单独施加药剂时的去除效果且还原产物较稳定,对体系扰动作用相对较小;低pH和较高温度有利于联用药剂对Cr(Ⅵ)的去除,${\rm{HCO}}_3^{-} $、Cl⁻、Mn²⁺的加入有利于去除Cr(Ⅵ),Fe³⁺对Cr(Ⅵ)去除表现为低浓度抑制、高浓度促进;经反应产物成分分析,多硫化钙与硫酸亚铁反应生成了具有催化效果的FeS,提高了修复效果。以上研究结果可为后期Cr(Ⅵ)污染水体的控制和修复提供参考。     

还原稳定剂配伍对铬污染土壤的稳定化效果

以某铬盐生产场地内的铬(Cr)污染土壤为研究对象,探讨了多硫化钙(CPS)、硫酸亚铁(FeSO4)、零价铁粉(Fe0)、葡萄糖和淀粉单用或复配对土壤中六价铬(CrⅥ))含量和浸出毒性的影响。结果表明：添加质量比3%的CPS和FeSO4对土壤Cr（Ⅵ）的还原率分别为81.5%和46.4%,而Fe0无显著还原作用,但FeSO4和Fe0对Cr（Ⅵ）的稳定效率分别为95.2%和90.9%,明显高于CPS(83.0%);养护5 d时,CPS+FeSO4对土壤Cr（Ⅵ）的还原率和稳定效率分别为99.8%和97.0%,但养护30 d时,其还原率和稳定效率分别显著降低1.3和8.0个百分点;与CPS+FeSO4类似,CPS+Fe0对土壤Cr（Ⅵ）的还原率随养护时间增加而显著降低,但其稳定效率并未随养护时间增加而显著降低;此外,与CPS-6相比,Fe0参与的复配处理对土壤总Cr和Cr（Ⅵ）的稳定效率显著增加,均达到99.8%以上,浸出浓度均小于0.05 mg·L-1;有机碳源参与的复配处理的还原率和稳定效率均随养护时间的增加而增加,其中CPS+Fe0+葡萄糖处理养护30 d时土壤Cr（Ⅵ）为0.24 mg·kg-1,总Cr和Cr（Ⅵ） 浸出浓度均小于0.05 mg·L-1,满足《重金属污染场地土壤修复标准》（DB 43 1165-2016-T）要求。同等药剂添加比例下,还原稳定剂复配可以取长补短,提高药剂对土壤Cr（Ⅵ）的还原率和稳定效率。     

还原剂添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)的解毒/固化

在对现有Cr(Ⅵ)污染控制方法分析的基础上,提出用还原剂添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)进行解毒/固化的研究思路。以煤矸石为原料,以水玻璃和NaOH为碱性激发剂,合成矿物聚合物;以FeCl2·4H2O为还原剂,用还原剂添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)进行解毒/固化实验,并采用XRD、TEM/EDS、XPS对固化体进行检测。当添加的Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)的摩尔比≥3:1时,矿物聚合物中总铬的浸出浓度小于1 mg/L,铬固化率大于99%。还原剂添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)最大固化量为0.8%。在合成过程中,Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)添加的矿物聚合物发生了氧化还原反应,Fe(Ⅱ)被氧化成了Fe(Ⅲ),Cr(Ⅵ)被还原成了Cr(Ⅲ),随后Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)同时被矿物聚合物中的—OAl(-)(OH)3吸引,并固化在非晶质结构中。     

还原沉淀法对含铬重金属废水的处理研究

采用还原沉淀法处理含铬(Cr)重金属废水,研究了单质Fe、FeSO4、NaHSO3、Na2SO3等4种常用还原剂对Cr(Ⅵ)的还原效果,中性及弱碱性条件下FeSO4对Cr(Ⅵ)的还原以及重金属离子沉淀的最佳pH。结果表明:对于酸性含Cr重金属废水,NaHSO3是Cr(Ⅵ)还原的优选还原剂;对于中性及弱碱性废水,采用FeSO4对Cr(Ⅵ)进行还原,可以避免反复调节pH,简化工艺,降低成本;对于本试验用含Cr重金属废水,沉淀重金属离子最适宜的pH为10.0。     

纳米天然黄铁矿对土壤和地下水中铬的原位固定技术

采用机械球磨活化方法制备了纳米级黄铁矿,将其作为可渗透反应屏障中的介质材料,用于原位固定土壤和地下水中的Cr(Ⅵ),通过柱实验研究了黄铁矿对Cr(Ⅵ)动态反应(吸附)和解吸附的性能,并结合高分辨率透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等对黄铁矿材料进行了表征,同时对反应机理进行了探讨。结果表明：在纳米天然黄铁矿填充的PRB反应器中,FeS₂能够有效地处理含铬废水并将Cr(Ⅵ)原位固定在土壤中;在反应过程中,1 g黄铁矿可处理50 mg·L⁻¹的含铬废水1 854.4 mL,2 g的纳米级天然黄铁矿介质固定了约69.458 mg的Cr(VI);当铬溶液到达穿透点时,Cr(Ⅵ)去除率达到了99.9%。本研究成果可为纳米级天然黄铁矿处理土壤和地下水中Cr(Ⅵ)以及原位固定其他的重金属提供参考。     

硫系物对铬污染土壤的还原稳定化处理

采用化学还原技术,添加硫代硫酸钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠、硫化钠处理某化工厂遗留地的铬污染土壤,考察了4种还原剂处理铬污染土壤的效果。结果表明:在养护时间为30d时,4种还原剂对土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率均高于90%,其中采用硫代硫酸钠和硫酸亚铁的稳定效率分别为99.1%和96.8%;硫酸亚铁、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠和硫化钠对土壤Cr(Ⅵ)的还原效率分别为74.2%、64.1%、52.7%、49.2%;连二亚硫酸钠和硫化钠处理后土壤中铬有效态无明显变化,硫酸亚铁和硫代硫酸钠处理后土壤中铬有效态有所下降,占比(质量分数)从原土的27.4%降至14.0%、21.4%,残渣态从原土的23.4%分别增加至39.8%和39.7%,稳定性增强。在相同投加量下,硫酸亚铁是处理铬污染土壤效果最佳的还原剂。     

基于茶渣的生物炭负载零价铁对水体和土壤中Cr(Ⅵ)的修复及机理研究

利用茶渣中的残余多酚类物质,通过绿色合成法制得零价铁(ZVI),并以茶渣烧制的生物炭(BC)作为载体负载ZVI,将制得的ZVI/BC材料用于去除水体中Cr(Ⅵ)及修复Cr(Ⅵ)污染土壤。结果表明,茶渣中提取的多酚可以成功还原Fe(Ⅱ)制备ZVI,且制得的ZVI/BC复合材料具有优秀的Cr(Ⅵ)去除能力;ZVI/BC对Cr(Ⅵ)的吸附过程为单分子层化学吸附,ZVI为反应中心,其对Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir模型,在溶液初始pH为3时对Cr(Ⅵ)吸附性能最佳。与BC相比,ZVI/BC更能促进土壤中的铬从易被利用的可交换态、碳酸盐结合态向较难被利用的铁锰氧化态、有机态转化。ZVI/BC主要通过还原反应修复土壤和水体中的Cr(Ⅵ),同时也伴随着表面络合过程。     

纳米ZrO2-SRB颗粒对酸性铬和氟污染地下水的修复

为使北京某地区地下水中超标污染物F~-、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO_4~(2-)等离子得到有效处理,基于微生物固定化技术,将所合成的纳米ZrO_2~-聚丙烯酰胺杂化材料作为包埋剂,对硫酸盐还原菌(SRB)进行固定化处理形成纳米ZrO_2-SRB颗粒,通过单因素实验优化了纳米ZrO_2-SRB颗粒对污染地下水的最佳反应条件。结果表明:当SRB投加量为35%、杂化材料投加量为300 mL、温度为35℃时,对地下水中F~-、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO_4~(2-)的去除率分别为92.4%、99.8%、99.7%、70.4%。还原和吸附动力学拟合结果表明:SRB对Cr(Ⅵ)、SO_4~(2-)的还原过程符合一级还原动力学;杂化材料对F~-、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、SO_4~(2-)的吸附过程符合二级吸附动力学。以上结果为处理铬和氟污染地下水提供重要的参考依据。     

Cr(Ⅵ)污染土壤的热解还原无害化处理

提出了用热解还原法对含铬土壤进行无害化处理的新技术,研究了热解温度、热解时间及土壤有机质对铬无害化处理的影响,分析了热解前后土壤中铬的元素形态的变化.同时还探讨了热解还原过程中Cr(Ⅵ)的无害化机制.结果表明,土壤中的有机质在热解还原过程中产生的挥发分对Cr(Ⅵ)的无害化起核心作用;在200～600℃范围内,Cr(Ⅵ)的还原量随着热解温度升高而增大,500.0℃最适合于经济有效地实现Cr(Ⅵ)的热解还原处理;Cr(Ⅵ)的热解还原过程较快.铬的形态分析结果表明,热解后可交换态和碳酸盐结合态铬量大大降低,大部分铬转化成了活性低的残渣态,极大地降低了铬的危害.